Способ получения -аминобензамидопропилкремнезема

)5. В 0 08,001 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ у ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ-с,н,анНН 0.,ф-НН,ф внсУ ННС 0-Р, - фСиланизация проводитс кремнезема и и-нитробе утем кипяче- амидпропил(21) 4840525/26(71) Институт химии поверхности АН УССР(56) 3 езоге 3 с 3. Я., Ра 1 тупзИ К. Н., Вас 3 сЬвгп1, О. ет а 3 "Я 111 са-Ьоопб совр 3 ех 3 пд адептз:зове азрестз оХ зупйез 1 з, зсэЬту апб рогез 1 ге; Таапта, 1985, 32, йт 88, р. 763-770,РцсЬег С, Огоще 33 М. А Вау 11 зз В, е 1 а 1,"Яупт 3 етс азрестз о 1 йе сЬагастег 1 гатоп о 1зове з 111 са - Ьоипб соврех 3 пд адепт" Апа.СЫ в. Ас 1 а, 1981, 129, р, 29-47,Изобретение относится к хроматографии, а именно к получению кремнеземного сорбента, содержащего на поверхности амидные производные и-аминобензоиной кислоты, который используется в синтезе иммобилизованных азореагентов для разделения и концентрирования ионов металлов.Известен способ получения и-аминобензамидопропилкремнезема (АБАПК), заключающийся в обработке кремнезема и-нитробензамидопропилтриэтоксисиланом с последующим восстановлением нитрогрупп дитионитом натрия по следующей схеме (Ц:й 1-0 Н+1 СН 01 ЬСНу)ЗННСО Н 0 2(57) Изобретение относится к получению сорбентов для хроматографии, содержащих на поверхности амидные производные иаминобензойной кислоты. Целью изобретения является ускорение процесса получения сорбента при сохранении степени ацилирования поверхностных аминогрупп не менее 500. Для достижения цели аминопропилкремнезем обрабатывают иаминобензойной кислотой так, что на 1 моль аминопропильных групп поверхности приходится 1,5 - 2,5 моль и-аминобензойной кислоты. Обработку проводят при нагревании в вакууме при 160 - 210 С в течение 20 - 40 мин. 1 табл. тризтоксисилана в толуоле; после чего следует фильтрация, отмывка толуолом и метанолом и сушка в вакууме. Восстановление проводится путем кипячения полученного модифицированного кремнезема в водном растворе дитионита натрия,Наиболее близким по достигаемому эффекту является способ получения АБАПК, описанный в работе 2. Он состоит в ацилировании аминопропилкремнезема (АПК) хлорангидридом и-нитробензойной кислоты с последующим восстановлением нитрогрупп дитионитом натрия по следующей схеме:5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Смесь нагревают в течение 2-3 дней при 30-50 С. Затем продукт ацилирования (инитробензамидопропилкремнезем) отфильтровывают и промывают хлороформом, метанолом и ацетоном, Восстановление нитрогрупп проводят 3-х кратным молярным избытком дитионита натрия в воде в течение ночи при 50 С. Степень ацилирования аминопропильных групп исходного АПК колебалась в пределах 30-100 о . Длительность процесса с учетом всех операций составляет 3 сут.Недостатками способа-прототипа является длительность и многостадийность (а также необходимость использования органических растворителей). Целью изобретения является ускорение процесса при сохранении степени ацилирования не менее 50%. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения АБАПК, включающем взаимодействие АПК с ацилирующим реагентом при нагревании, согласно предлагаемому изобретению в качестве ацилирующего реагента берут и-аминобензойную кислоту, причем на 1 моль аминопропильных групп берут 1,5 - 2,5 моль и-аминобензойной кислоты, а нагревание ведут в вакууме при 160 - 210 С в течение20 - 40 мин. Химизм процесса описываетсяследующей схемой:- МН,НОСО-.НН 2 . УНСОКН 22 При осуществлении предлагаемого способа использовали и-аминобензойную кислоту квалификации "Ч" и АПК на основе широкопористого силикагеля "Силохром С" (ТУ 6 - 09 - 17 - 48 - 82, фракция 0,315- 0,5). Кремнезем помещали в вакуумный реактор из молибденового стекла, После предварительного вакуумирования в течение 0,5 ч при 150 С в реактор добавляли у-эминопропилтризтоксисилан, Силанизацию проводили при 140 - 160 С в течение 2 ч. Затем непрореагировавший силан и летучие продукты реакции удаляли вакуумированием при той же температуре. Концентрация привитых аминопропильных групп 0,29 ммоль/г,Процесс получения АБАПК вели в реакторе из молибденового стекла цилиндрической формы (диаметр 4 см, длина 20 см), снабженный коническим шлифом, через который осуществлялась загрузка реагентов, присоединенные к вакуумной системе (ловушка с жидким азотом форвакуумный насос ЗНВРД) и выгрузка целевого продукта (АБАП К). В реактор загружали АП К и и-аминобензойную кислоту из расчета на 1 моль аминопропильных групп АПК брали 1,5 - 2,5 моль и-аминобензойной кислоты, После вакуумирования реактор нагревали при 160-210 С в течение 20 - 40 мин.Контроль качества продуктов модифицирования осуществляли следующим образом. Для полуколичественной оценки качества АБАПК использовали метод ИК- спектроскопии. В ИК-спектрах АБАПК, для которых степень ацилирования составляла около 50 о , наблюдались интенсивные полосы поглощения "амид 1" и "амид " около 1645 и 1550 см соответственно. Присутствие полосы поглощения при 1710 см указывало на присутствие в целевом продукте адсорбированной и-аминобензойной кислоты. Для количественной оценки степени ацилирования аминогрупп АПК использовали данные элементного анализа на углерод, сравнивая их с данными для исходного АПК, Расчет числа ммоль привитой п-аминобензойной кислоты, приходящихся на 1 г кремнезема, производится по формулеЙ=Рс/1,2 пс,где Рс - количество углерода (%) по данным анализа за вычетом содержания углерода в исходном АПК;п - число атомов углерода в привитой группе,Степень превращения (СП, %) аминопропильных групп определяли по формулеСП = 100,йдпгде Мдп - концентрация аминопропильных групп.Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения,П р и м е р 1. В реактор из молибденового стекла поместили 10 г АПК с концентрацией аминогрупп 0,29 ммоль/г м 0,8 г(5,8 ммоль) и-аминобензойной кислоты, Реактор присоединили к форвакуумному насосу через ловушку с жидким азотом, и нижнюю зону реактора, содержащую реагенты, поместили вертикально в цилиндрическую печь, нагретую до 190 С. Реактор нагревали при постоянной откачке паров воды, образующихся при ацилировании, Избыток паминобензойной кислоты конденсировался в верхней (холодной) зоне реактора в виде плотной корки и не загрязнял полученный АБАПК. После 30 мин нагревания реактор извлекали из печи, охлаждали и отсоединяли от вакуумной системы. Продукт выгружали и взвешивали (около 10,5 г), По данным анализа на углерод степень ацилировэния аминопропильных групп исходного АПК составила 55%. В ИК-спектре АБАПК наблюМолей п-аминобензойной кислоты на 1 моль аминопропильныхг пп Степень ацилирования аминогрупп,о Температу- Времяра, С обработки, мин Примечание Пример 190 190 190 190 190 160 210 140250 30 30 30 30 30 30 30 30 30 55 50 60 30 60 50 60 10 2 1,5 2,5 0,5 3,5 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 50 55 30 190 190 190 20 40 0 2 2 2 55 190 дали полосы поглощения при 1645 и 1550см . Длительность процесса с учетом всехопераций составляла 1-1,5 ч, Данные порежиму и степени ацилирования приведеныв примере 1 таблицы, 5Влияние режимов процесса и степеньацилирования АБАПК приведены в таблице.П р и м е р ы 2 - 5, Поступали так, какописано в примере 1, за исключением того,что изменяли малярное соотношение между 10и-эминобензойной кислотой и аминопропильными группами. Если соотношение впредлагаемых пределах (примеры 1-3), поставленная цель достигается, При содержании кислоты ниже предлагаемого интервала 15(пример 4), поставленная цель не достигает-,ся: степень эцилирования ниже 50 . Еслисодержание кислоты выше предлагаемогоинтервала (пример 5), то степень ацилиро-.вания остается на уровне примера 3 (60 О), 20следовательно, введение более 2,5 моль иаминобензойной кислоты на 1 моль аминопропильных групп нерационально, так какэффект при этом не увеличивается,П р и м е р ы 6 - 9, Поступали так, как 25описано в примере 1, за исключением того,что изменяли температуру, при которойпроводили эцилировгние. Если температура в пределах предлагаемого интервала(примеры 6 и 7),то цель достигается, При 30температуре ниже предлагаемого интервала (пример 8), степень ацилирования аминогрупп ниже 50, а если температуравыше предлагаемого интервала (пример 9),то наблюдается разложение ацилирующего 35реагента и потемнение продукта.П р и м е р ы 10 - 13. Поступали так, какописано в примере 1, за исключением того,что изменяли время ацилирования. Если .время ацилирования в пределах предлагаемого интервала (примеры 10 и 11), то цель достигается. Если время ацилирования меньше предлагаемого интервала (пример 12), то продукт содержит значительное количество адсорбированной и-аминобензойной кислоты при степени ацилирования ниже 504. Увеличение длительности ацилирования более предлагаемого интервала (пример 13) не приводит к увеличению степени ацилирования,Таким образом, способ получения иаминобензамидопропилкремнезема позволяет существенно ускорить процесс ацилирования при сохранении степени эцилирования не менее 50 О. Так в предлагаемом способе процесс ацилирования происходит в течение 1-1,5 ч, а в способе- прототипе - 3 сут; более того, предлагаемый способ позволяет обходиться без органических растворителей. Формула изобретения Способ получения и-аминобензамидопропилкремнезема, включающий взаимодействие эминопропилкремнезема с ацилирующим реагентом при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью ускорения процесса при сохранении степени ацилирования аминогруппы не менее 50 О, в качестве ацилирующего реагента используют и-аминобензойную кислоту, причем на 1 моль аминопропильных групп берут 1,5-2,5 моль и-аминобензойной кислоты, а нагревание ведут в вакууме при 160 - 210 С в течение 20 - 40 мин,Содержит адсорбировэнный реагентПотемнение продукта Содержит адсорбированный реагент