Способ выращивания монокристаллов гематита -f о

(55 С 30 В 9 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ВИДЕТЕЛЬСТВ К АВТОРС Ы ре ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Восканян Р.А. и Желудев И.С, Получение монокристаллических ромбоэдров ипластин гематита, - "Кристаллография",1967, т.12, й. 3, с.539 - 541,Изобретение относится к, раствор-расплавной кристаллизации и может найти применение при получении монокристаллов гематита для управляемых акустоэлектронных устройств.Известны раствор-расплавные способы выращивания монокоисталлов гематита с использованием висмутово-ванадатных (В 120 з-Ч 205), свинцово-ванадатных (РЬОЧг 05), висмутово-боратных (В 120 з-В 20 з), висмутово-свинцово-боратных (В 120 з-РЬО-В 20 з), натриево-боратных (йа 20- В 20 з), натриево-висмутовых (йа 20-В 120 з), калиево-молибдатных (К 20 - МоОз), натриево-молибдатных (йа 20 - МоОз) и литиево-молибдатных (020 - МоОз) растворителей,. В этих способах окись железа сплавляют с исходными компонентами растворителя и после перегрева ведут кристаллизацию или при спонтанном зарождении в охлаждаемом растворе-расплаве или на вводимых в раствор-расплав затравочных кристаллах при постоянной температуре за счет переноса(54) СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ГЕМАТИТА а -Ре 20 з(57) Изобретение относится к способу вы ращивания монокристаллов гематита а)-е 20 з и позволяет увеличить размеры монокристаллов в направлении тригональной оси. Кристаллы выращивают из раствора-расплава следующего состава, мас.%: В 203 б - 9; В 120 з 44-49; йа 2 СОз 18-21; Ре 20 з остальное, на затравочный кристалл с вертикальноориентированной тригональной осью. Даны режимы выращивания и охлаждения, 3 табл. окиси железа иэ более нагретой зоны (в жиме "с подпиткой").Известен способ получения монокриталлических ромбоэдров и пластин гематита с использованием натриево-висмутового раствора-расплава. Смесь йа 2 СОз, В 120 з и Ре 20 з(где йаСОз: В 120 з = 5:1 по весу, йазСОз и В 120 з составляют 65-50 мас,ф(, Ее 20 з - 35-50 мас.%) загружали в платиновый тигель, температуру повышали до 1350 С и раствор-расплав выдерживали 24 ч. Затем температуру либо понижали до 800 С соскоростью 1 град/ч (для раствора-расплава с концентрацией Ре 20 з, равной 50 мас,%) и получали объемны монокристаллы размером до 15 х 10 х 10 мм; либо температуру резко снижали до 1120-1130 С (для раствора-расплава с концентрацией РаОз, равной 35 мас.фД), в результате чего на поверхности зарождался тонкий монокристаллический слой гематита, а затем, охлаждая раствор- расплав со скоростью 0,8-1 град/ч до 900 С, получали пластину гематита размером до80 х 80 х 2 ммз и обьемные кристаллики размером 2-3 мм,Этот спссоб является прототипом изобретения,Основной недостаток этого способа заключается в том, что он не позволяет выращивать монокристаллы гематита с размером вдоль тригональной оси более 10 мм при площади отогональных ей сечений не менее 0,8- см".В режимах с глубоким начальным переохпакдением, когда на поверхности раствора-расплава зарождается перпендикулярная тригональной оси монокристаллическая пленка, ее рост по толщине происходит вначале с гладким фронтом. Однако такой фронт оказывается малоустойчивым и под воздействием, например, нерегулярных концентрационных потоков на нем возникают ограненные островки, которые постепенно покрывают весь фронт, и он по существу становится ограненной макротекстурой. По мигрирующим смежным границам островков интенсивно захватывается раствор-расплав, В результате не удается получить качественного слоя толщиной более 3 - 4 мм. С увеличением глубины раствора-расплава и радиальных градиентов температуры такой процесс ускоряется.В случае же плавного охлаждения раствора-расплава с повышенной концентрацией в температурных полях, близких к однородному, образуются как ромбоэдры на дне и стенках тигля, так и уплощенчые "плавающие" кристаллы (так как Ргематитарраетвора- расплава) С развитием последних, особенно при отрицательных вертикальных градиентах температуры, рост ромбоэдров замедляется, а при малой скорости охлаждения возможно и их последующее растворение с переносом вещества вверх, к разрастающимся пластинам. Это и сдерживает получение ромбоэдров объемом более 1 см,3Цепь изобретения - увеличение размеров монокристаллов в направлении триго. нальной оси.Поставленная цель достигается тем, что в раствор-расппав дополнительно вводят окись В 20 з и после перегрева раствора-расплава при 1000 - 1050 С в течение 18-24 ч затравочный кристалл с вертикально ориентированной тригональной осью приводят в соприкосновение с раствором-расплавом при температуре на 5-10 С выше температуры насыщения, затем, вращая кристаллодержатель со скоростью 40-60 об/мин, за 15-20 мин охлаждают раствор-расплав на 10-15 С, и далее кристаллизацию ведут при программном снижении температуры соскоростью 0,5-5 С/сут, вытягивая кристаллсо скоростью 0,7 - 1 мм/сут, а при 850 - 800 Скристалл отрывают от раствора-расплава и5 охлаждают до комнатной температуры соскоростью 30 - 40 С/ч, причем отрицательная вертикальная составляющая градиентатемпературы при перегреве и последующейкристаллизации устанавливается в преде 10 пах - (2-3)С/см.В предлагаемом способе выращиванияприменяется висмутово-натриево-боратный раствор-расплав, плотность которогоменьше плотности гематита, но разность15 между ними невелика (/ураствора- расплава=:4,4 - 4,5 г/см , ргемагита= 5,27 г/см ), При незначительном различии в плотностях и небольшой вязкости этого раствора-расплавастабильный массоперенос к приповерхностному фронту кристаллизации достигаетсяуже при вертикальных составляющих градиента температуры - (2 - 3)С/см. При этомперепад температуры вдоль фронта кристаллизации вытягиваемого с поверхности25 раствора-расплава монокристалла гематита.оказывается значительно меньше и эффективной ширины зоны метастабильности, ипереохлаждения, задаваемого в процессероста. Этим исключаются как вторичное за 30 рождение на фронте кристаллизации, такирост ограненными островками, который на.ступает при перепадах температуры вдольфронта кристаллизации, сравнимых с величиной максимального переохлаждения,Скорость вытягивания и темп снижаениятемпературы согласованы так, что перемещение фронта кристаллизации в пределахмениска не сопровождается существеннымизменением толщины диффузионного слоя40 и соответственно потерей устойчивости ростового фронта,Растворимость гематита в висмутовонатриево-боратных смесях укаэанного состава в 2- 3 раза выше, чем в димолибдатах45 щелочных металлов, во столько же раз вышеи достигнутые скорости прироста на затравках.Соотношение В 20 з, В 20 з и Ка 2 СОз врастворе-расплаве таково, что его плот 50. ность несколько меньше плотности гематита, а вязкость раствора-расплава невелика.Увеличение содержания В 20 з и Ма 2 СОз приводит к уменьшению плотности растворарасплава, одновременно возрастает его55 вязкость, Вследствие этого нарушается стабильность переноса вещества к фронту разращиваемого монокристалла. Уменьшениесодержания В 20 з и Ма 2 СОз в растворе-расплаве приводит к увеличвнию его плотностии соответственно к появлению опасностиобразования плавающих кристаллов, которые могут срастаться с эатравочным кристаллом, образуя блоки.Раствор-расплав перегревают в течение 18 - 24 ч при 1000-1050 С, что на 50-.70 С выше температуры насыщенияраствора-расплава. Такой режим обеспечивает переход раствора-расплава в гомогенное состояние,Касание затравочным кристаллом раствора-расплава при температурах, на 510 С выше температуры насыщения, ипоследующее охлаждение раствора-расплава до начальных температур раэращивания в течение 15 - 20 мин позволяетрастворить нарушенный поверхностныйслой затравки и избежать спонтанного зарождения на начальной стадии. С повышением температур и времени охлажденияиз-эа сильного оплавления затравок ухудшается качество наращиваемого слоя,Начальная температура роста Т = Тнас --(5 - 10) С выбирается в середине зоны метастабильности. Процесс роста завершаютпри температурах 800 - 850 С, так как ниже800 С кристаллизуются фазы, содержащиекомпоненты растворителя.При скоростях охлаждения растворарасплава менее 0,7 С/сут не обеспечивается необходимый прирост разращиваемогокристалла. При скоростях охлаждения, превышающих 5 С/сут, в разращиваемом кристалле возникают такие макродефекты, каквключения раствора-расплава, и возможнообразование вторичных кристаллов на днеи стенках тигля, что приводит к неконтроли-.руемым изменениям переохлаждения,Пределы скорости вытягивания кристалла (0,7-1 мм/сут) определяются скоростьюприроста, при которой магнитоакустическоекачество кристалла остается высоким.бТ оПри градиентах температуры2 оС/смзначительная доля вещества йереносится кспонтанно образовавшимся кристаллам впридонной области, не достигается преимущественного роста на затравочном кристалле. Увеличение градиентов температурыб Т о3 С/см ведет к росту температурных колебаний и, как следствие, к сужениюэффективной ширины метастабильной эоныи возрастанию вероятности образованиявторичных кристаллов.Таким образом, характерное для предлагаемого способа сочетание физико-хи-,мических свойств раствора-расплава,теплофизического режима и условий движения фронта кристаллизации обеспечивает возможность получения монокристаллов гематита с поперечным сечением не менее 0,8-1 см и длиной вдоль тригональной оси215 - 20 мм и более.П р и м е р 1. Раствор-расплав массой 5 300 г (В 20 з 7,9 вес.%; В 20 э 47,9 вес.%;йагСОз 20,4 вес.%; ЕегОэ 23,8 вес.%) были приготовлены в тигле объемом 300 см (стакан конусный, платина ПЛ 99,9-99,7, М 07011, ТКБ, О = 70 мм; б - 55 мм; д,0 мм;10 Н = 70 мм) наплавлением компонентов следующих квалификаций в последовательности; ВгОэ - "ОСЧ"; В 20 э - "ОСЧ"; йагСОз - "ХЧ"; ГегОэ - "ОСЧ". Температура наплав ления 850 С, глубина наплавленного рас твора-расплава 30 мм. В данном случаетемпература насыщения (Тнас) оказалась равной 910 С.Для выращивания кристаллов использовалась печь с карбид-кремниевыми нагре вателями. Необходимое распределениетемпературы в растворе-расплаве с вертикальной составляющей градиента 2 - 3 С/см (температура у дна выше, чем у поверхности) устанавливалось изменением мощно сти, подаваемой на подовые нагреватели.После 18-часовой выдержки растворарасплава при 1000 С в камеру печи был введен Юатравочный кристалл в виде цилиндра с осью вдоль тригональной оси, высотой 4 30 мм и площадью перпендикулярного сечения0,8 см, Он был закреплен на кристаллодергжателе таким образом, чтобы тригональная ось была вертикально ориентирована.Затем при температуре Т 1 = Тнас+ 5 С = 35 -915 С затравочный кристалл приводили всоприкосновение с раствором-расплавом и приподнимали на 2 мм. Включали вращение кристаллодержателя со скоростью 40 об/мин. После этого за 15 мин температура 40 в печи была понижена на 10 С до Тг = Тнас --5 С = 905 С, Далее кристаллизацию проводили в течение 24 сут при программном понижение температуры б С/сут,вытягиваябТоб 745 кристалл со скоростьюЧ мм/сут (см. табл.1).Процесс роста был завершен при Ткон == 800 С, кристаллодержатель с выросшим кристаллом был поднят над раствором-расплавом, и температура в печи со скоростью 50 30 С/ч понижена до комнатной.Был получен кристалл гематита в видецилиндра, вытянутого вдоль тригональной оси, высотой 25 мм, площадью поперечного сечения 0,8 - 1 см .г55 П р и м е р 2. Раствор-расплав массой1800 г (В 20 э 7.9 вес.%; В 20 э 47,9 вес,%: йагСОэ 20,4 вес.%; Ре 20 э 23,8 вес.%) были приготовлены в тигле объемом 700 см (стакай конусный, платина ПЛ 99,9-99,7, М1740505 Таблица 1 10065 ТКБ, 9 = 100 мм; б = 90 мм; д = 1,5 мм; И = 100 мм) наппавлением компонентов следующих квалификаций в указанной последовательности: 62 Оз - ОСЧ"; 612 Оз - ОСЧ"; йа 2 СОз - "ХЧ"; Ее 20 - "ОСЧ". Тем пература наплавления 850 С, глубина наплавленного раствора-расплава 69 мм, В данном случае температура насыщения (Тнас) оказалась равной 906 С,Для выращивания кристаллов исполь зовалась печь с карбид-кремниевыми нагревателями, Необходимое распределение температуры а растворе-расплаве с вертикальной составляющей градиента 2 - 3 С/см (температура у дна выше, чем у поверхно сти) устанавливалось изменением мощности, подаваемой на подовые нагреватели.После 24-часовой выдержки раствора- расплава при 1000 С вкамеру печи был введен затравочный кристалл в виде цилиндра 20 с осью вдоль тригональной оси, высотой 4 мм и площадью перпендикулярного сечения 1 см 2. Он был закреплен на кристаллодержателе таким образом, чтобы тригональная Ось была вертикально ориентирована. 25Затем при температуре Т 1 = Тиас+ 10 С = =, 916 С затравочный кристалл приводили в соприкосновение с раствором-расплавом и приподнимали на 2 мм. Включали вращение кристаллодержателя со скоростью 60 30 об/мин. После этого за 20 мин температура в печи была понижена на 15.С До Т 2 = Тнас - -5 С = 901 С. Далее кристаллизацию проводили в течение 23 сут при программном побТо 35 ижении температуры с, С/сут,вытягиваябткристалл со скоростью Ч мм/сут (см,табл,2). Процесс роста был завершен при Тком =.-886,9 С, кристаллодержатель с выросшим 40 кристаллом был поднят над раствором-расплавом, и температура в печи со скоростью 40 С/ч понижена до комнатной.Был получен кристалл гематита в виде цилиндра, вытянутого вдоль тригональной оси, высотой 24 мм, площадью поперечного сечения 1 см,Данные по другим экспериментам, проведенным по той же схеме, но с другим соотношением компонентов раствора-расплава приведены в табл.З,Формула изобретения Способ выращивания монокристаллов гематита й-Ее 20 з, включающий нагрев раствора-расплава, содержащего В 20 з, Иа 2 СОз и Ее 20 з до температуры выше температуры насыщения, выдержку и охлаждение расплава, о тл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью увеличения размеров монокристаллов в направлении тригональной оси, в раствор-расплав, Дополнительно ВВОДЯТ В 2 ОЗ при следующем соотношении, мас,%.В 2 Оз 6 - 9 ВЬОз 44-49 йа 2 СОз 18-21 Ее 20 з Остальное нагрев ведут до 1000-1050 С, в растворерасплаве создают вертикальный отрицаТельный градиент температуры 2 - 3 град/см, выдержку проводят не менее 18 ч, осуществляют затравливание при температуре, превышающей температуру насыщения на 5-10 С, на затравочный кристалл с вертикально ориентированной тригональной осью, вращают его со скоростью 40-60 об/мин, охлаждают раствор-распаав на 10- 15 С за 15-20 мин и вытягивают кристалл со скоростью 0,7-1,0 мм/сут, охлаждая раствор-расплав со скоростью 0,5-5,0 С/сут до 800 - 850"С, после чего кристалл отрывают от раствора-расплава и охлаждают со скоростью 30 - 40 С/ч.Плотность раствора-расплава примерно равно плотности гематнта, наблолается обраэование плавающим уплощеннык кристаллов. эатраеочный кристалл растет блочным 66 Гематит 1050 1 О 1100 21 20 40 То не О; 7-1 981 1000 010995 60 Ое 5-Оа 7 8 050 18 2 27 915 905 40 3,5-5 О, 7-1 800 30 7,947,9 90 25 20,4 1000 18 3 23,8 960 965 . 955 40 3,5-5 0,7-1 850 , 30 19 2 1010 24 3 26 Плотность раствора-расплава много меныне плотности ггматн- -и 17 Вар эВС ОВаэСОаГатов та, раствор-расплав вязкий, нарувена стабильность перено 37 са вещества к,фронту разращиваемого монокрнсталла 26 100020,дТП р м е ц а н ие, Т Ф - температура и время перегрева- - вертикальммй тенпературмый грвдментэ 03 - скоростьияф 7кт 7 .ф 8ератения кристаллойермателяэ Ч я- скорость оклаидеиия выращенного кристалла Редактор Н.Швыдкая Заказ 2055 Тираж Подписное В 1 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 810 трасСОТе,Ов,о,Вттотва Соуе Ов,о,.