Способ получения 4-замещенных 2-нитроанилинов

СРОЗ СОВЕТСНИХшюииимпиРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(57) Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к получению 4-заме енных 2-нит оанилинов общеи ф-лы Ы=С(К)-СН=С(110)-С(ИН)=СН,Изобретение относится к способу получения 4-замещенных 2-нитроанилинов общей формулы где К - метил, метокси- или этоксигруппа,используемых в качестве полупродуктовв производстве азокрасителей и пигментовЦелью изобретения является повышение качества целевого продукта иупрощение процесса.П р и м е р 1. 2-Нитро-толуидин,К смеси 50 мл хлористого метиленаи 22,4 г (0,15 моль) 4-ацетотолуидида4(51) 5 С 07 С 213/02, 217/92, 211/52 2где К - метил, метокси- или этоксигруппа, используемых в производстве азокрасителей и пигментов, Цель - повышение качества целевого продукта и упрощение процесса, Получение ведут нитрованием соответствующих ацетанилидов смесью конц. НЫО и Н ЯО, при повышенной температуре, Последующий щелочной гидролиз или обработку реакционной массы после кислотного гидролиза проводят при 65-900 С в среде 3-10%-ного водного раствора гидроокиси натрия в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества проксанола 191/3 или ОС, взятого в количестве 0,5-10% от массы исходного продукта. прибавляют постепенно 22,5 г нитрующей смеси, состоящей из 89% НМО, 7,5% серной кислоты и 3,5% воды, Нитрование ведут в течение 1 ч при 35-41 С. 11 о окончании прибавления смео.си массу промывают 45 мл воды, прибавляют 195-200 мл 5%-ного водного раствора едкого натра, 0,4 г (1,8% от загруженного 4-ацетотолуидида) проксанола ЦЛ(ТУ 6-14-268-80), отгоняют из этой смеси хлористый метилен, перемешивают реакционную массу в течение 1 ч при 85-87 С, охлаждают, выделившийся осадок отфильтровывают и сушат. Получают 19,65 г (86% от теор,) целевого продукта, т,пл, .114,6 С, содержание остатка, не растворимого в растворе диаэосоединения, 0,08%, 3 1643527 4П р и м е р 2. Процесс ведут в усювиях, аналогичных .описанным в приере 1, но вместо проксанола ЦЛна"тадии гидролиза загружают препаратЭС(ГОСТ 10730-82) в количестве50,4 г (1,78 Х) от исходного).Получают 20,4 г целевого продукта,ог.пл. 114,6 С, содержание остатка, нерастворимого в растворе диазосоединения 0,06%.П р и м е р 3. 2-Нитро-толуидин.Процесс проводят в условиях, аналогичных описанньк в примере 1, нопроксанол ЦЛ"3 загружают в количестве 150,11 г (0,5% от исходного).Получают 19,8 г (87,4 Х от теор,),целевого продукта, т.пл. 114,5 С, содержание остатка, не растворимого врастворе диазосоединения, .О, 1 Х, 20П р и м е р 4, Нитро"толуидин.Процесс проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, нопроксанол ЦЛзагружают в количестве2,24 г (10% от количества исходного 25вещества).Получают 19,5 г (86 Х от теор.) целевого продукта, т.пл, 114,6 С, содержание остатка, йе растворимого в растворе диазосоединЫйия, 0,05%.30П р и м е р 5 (сравнительный).2-Нитро-толуидин.Процесс проводят по примеру 1, нопроксанол. ЦЛзагружают в количестве0,08 г (0,36% от исходного соединения),Получают 20,55 г (89%,от теор.)целевого продукта, т,пл. 114,5 С, со",держание остатка, не растворимого врастворе диазосоединения, 0,93%. 40П р и м е р 6 (сравнительный),2-Нитро-толуидин,Процесс ведут по примеру 1, нопроксанол ЦЛзагружают в количестве2,8 г (12,5% от исходного вещества), 45. Получают 18,9 г (82,3% от теор .)целевого продукта, т,пл. 114,6 С, содержание остатка,не растворимого вра-,створе диазосоединения, 0,06%.Снижение выхоДа при увеличении количества .ПАВ ( ) 10%) свидетельствуето том, что растворяется в воде нетолько примесь, но и основное вещест-,во, В связи с этим нецелесообразно,загружать ПАВ более 10 Х.П р и м е р 7 (сравнительный по известному способу), 2-Нитро-толуидинК смеси 400 г (2,68 моль) 4-ацетотолуидида и 1100 мл хлористого метилена в течение 1 ч прибавляют 414 г нитрующей смеси, состоящей из 88-897 азотной кислоты, 10 У. концентрированной серной кислоты и 1-2% воды. Температура поди:-ается до 40-42 С, По окончании прибавления нитрующей смеси загружают разбавленную щелочь (12%- ную) и отгоняют с водой хлористый метилен, затем полученную суспенэию размешивают. в течение 1 ч при 95 С, охлаждают, фильтруют.Получают 370 г (88 Х от теории) целевого продукта, т,нл. 113,7 фс, содержание остатка не растворимого врастворе диазосоединения, 1,98%.П р и м е р 8, Нитро-толуидин. К раствору 22,4 г (0,15 Х моль)4-ацетотолуидида в 55 мл 90 Х-ной серной кислоты в течение 10 ч при 30 Сприливают 155 г нитрующей смеси, состоящей иэ 60 Х азотной кислоты, 8% серной кислоты и 23 Х воды. По окончании нитрования массу разбавляют при 28 С 216 мп воды, охлажденной до 8-10"С, йразмешивают в течение 1 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают . Осадок смешивают с 20 мл воды и 44 г 98%-ной серной кислоты и нагревают в течение 4 ч при 35-55 С. По окончании гидролиза в массу загружают 0,9 г активированного угля марки ОУ-А и размешивают 10 мин, Затем массу фильтруют от угля и смол. Фильтрат разбавляют 288 мп воды, размешивают массу в течение 30 мнн и отфильтровывают выделившийся целевой продукт. Далее кислую пасту целевого продукта смешивают с 64 мл воды и 15 г 43%-ного раствора едкого натра так, чтобы нейтрализовать избыточную кислоту и получить 3%-ный раствор щелочи в жидкой фазе, В смесь добавляют 0,38 г проксанола ЦЛ. Массу нагревают до 75 С и дают выдержку в течение 2 ч, Очищенный целевой продукт отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции.Получают 17,2 г продукта (75,2% от теории, считая на 4-ацетотолуидид) с т.пл. 114,4 С и с содержанием остатка,0не растворимого в растворе диазосоединения, О, 39%.П р и м е р 9. 2-Нитро-аниэидин,К смеси 33 г (0,2 моль) 4-ацетоанизидида и 13,5 млуксусной кислоты пос-тепенно, в течение 3 ч при 42-47 Сприбавляют нитрующую смесь, состоящуюиэ 14,7 мп 56%-ной азотной кислотыгоната.Получают 20,1 г (87,9 Х от теор.)о целевого продукта, т.пл. 114,2 С, содержание в нем не растворимого в диазарастворе остатка 0,9%,Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается в повышении качества целевого продукта, выражающемся в снижении остатка, не растворимого в растворе диазосоединения (с2 Х до 0-0,4%), и упрощении процесса за счет исключения стадии суЬлимации или перекристаллизации из органического растворителя целевого продукта. формула изобретения Способ получения 4-замещенных2-нитроанилинов оЬщей формулы ХО НХ от теор,). целевого продукта,109-1 10 С, остаток не раствори- где к - метил, метокси- или этоксирастворе диазосоединения, от- группа, нитрованием соответствующихвует, ацетанилидов смесью концентрированр и м е р 11. 2-Нитро-толуидин.1 ных азотной и серной кислот при повышенной температуре с последующим гидролизом промежуточного ацетанилида при,.повышенной температуре, о т л и ч а .ющ и й с я .тем, что, с целью повышеЯ 1 ния качества целевого продукта и упрощения процесса,. проводят щелочнойгидролиэ или обработку реакционноймассы после кислотного гидролиза про.-.водят при 65-90 С в среде 3-10 Х-ноговодного раствора гкдроокиси натрия вприсутствии неионогенного поверхностно-активного вещества проксанола 1 Л нли ОС, взятого в количестве0,5-10% от массы исходного продукта. условиях, анаримере 1, но 5 164352нии приливания нитрующей смеси масседают вьдержку в течение 30 мин, а эатем разбавляют 100 мл воды и после2 ч вьдержки фильтруют вьделившийсяЗ-нитро-ацетоанизидид.Осадок промывают до нейтральнойреакции по бумаге "конго". Пасту 3-нитро-ацетоанизидида смешивают с190 мп воды,с 13 мл 40%-ного раствора1,, едкого натраи с 0,5 г проксанола ЦБ-З.вСмесь нагревают до 65-70 С и дают выдержку при этой температуре в течение2 ч, Образовавшийся целевой продуктФильтруют и промывают от щелочи. Получают 24,5 г (7,5 Хот теор,);т.пл. 123 фС,содержание остатка, не растворимогов растворе диазосоединения, 0,0%.П р и м е р 10. 2-Нитро-этоксианилин,20К смеси 55 г (0,24 моль) 4-ацет-аминофенетола и 33,3 г уксусной кислоты медленно прибавляют 18,9 г нитрующей смеси (87,7% азотной кислоты,9,3 Х серной кислоты, ЗХ воды), затемв течение 0,5 ч размешивают при 40 -. 50 С, охлаждают и прибавляют 165,0 г31-32%-ного водного раствора сернойкислоты. При 95-100 С перемешивают реакционную массу в течение 1 ч, по Юокончании гидролиза массу охлаждаюти разбавляют водой (700 мл), суспензию фильтруют Полученный осадок помещают в водный раствор щелочи, послезагрузки кислои пасты концентрация цщелочи должна быть 3-5 Х, прибавляют1,1 г (2% от массы исходного вещества)проксанола ЦЛ-З, размешивают 2 ч при90-95 С, охлаждают, фильтруют, промывают от щелочи. Получают 35,0 г 40(78,9т.пл.мый всутст Процесс проводят в условиях, аналогичных описанньм в примере 1, но после промывки 45 мл воды к реакционной массе прибавляют 100 мп 10%-ного водного раствора щелочи, далее процесс продолжают по примеру 1. Получают 20,1 г (88,16% от теор.) целевого продукта, т.пл. 114,5 фС, содержание остатка, не растворимого в растворе диазосоединения, 0,12 Х.И р и м е р 12 (сравнительный).2-Нитро-толуидин.Процесс проводят влогичных описанным в п.6вместо проксанола ЦЛзагружают 0,4 г препарата ОП(моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля).Получают 20,6 г (90% от теор,) целевого продукта, т.пл. 114,0 фС; содержание остатка, не растворимого в растворе диаэосоединения, 1,5%.П р и м е р 13 (сравнительный), 2-Нитро-толуидин.Процесс ведут в условиях, аналогичных описанньи в примере 1, но вместо проксанола ЦЛзагружают 0,4 г вол: