Способ получения тиираноэпоксиазациклических мономеров

.88,ИРАНОЭ- ОНОМЕных гет частнос клических моКомитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам вторскому свидетельству(71) Институт фии углехимии АН(54) СПОСОБ ППОКСИАЗАЦИКРОВ Изобретение касается про роциклических соединений, получения тиираноэпоксиазац номеров общей ф-лы(51) б С 07 Р 235/26 301/О ЗЗ 1/Ог где а) Х=У=О=С 6 Н 4; б) Х=У=С-СбН 5; в)Х=УСН; г) Х-СН; У-Я, исходных ве- С,ществ для приготовления теплостойкихполимерных материалов и клеевых составов. Цель - упрощение процесса и повышение его безопасности. Синтез ведутреакцией соответствующих производныхимидазола или 1,2,4-триазола с серой иизбытком эпихлор гид рина при 10 - 120 Сс последующим дегидрохлорированием про- Одуктов реакции щелочью при 10 - 100 С.Выход, %; Т.пл. С; брутто-ф-ла: а) 9099; С 1 зН 14 Ы 2028; б) 94 - 98; 122 - 123;С 21 Н 20 М 2028; в) 81) С 9 Н 12 Х 20 й; г) 76) МСЗН 1 г 1 з 025. Эти условия позволяют упростить процесс и повысить его безопасностьза счет исключения возможности образования высокотоксичного эпитиохлоргидрина. 1з.п.ф-лы.Изобретение относится к области органической химии, в частности к усовершенствованному способу получения тиираноэпоксигетероциклических мономеров общей формулы 1х1 а) Х=У-О-С Не 416) Х=У-С-С Не1 в) Х=У-СН;1 г) Х-СН, У-И,которые могут найти применения в качестве мономеров для приготовления теплостойких полимерных материалов и клеевых составов.Цель изобретения - упрощение и повышение безопасности процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.Цель достигается путем взаимодействия соответствующих производных и мида зола или 1,2,4-триа зола с серой и избытком эпихлоргидрина при 10 - 120 С с последующим дегидрохлорированием продуктов реакции щелочью при 10 - 100 С.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.Пример 1. 1- (2,3-Эпитиопропил) -3-(2,3- эпоксипропил) -бензимидазолон (1 а),Смесь 5,9 г(0,05 моль) бензимидазола, 1,6 г (0,05 моль) серы и 78,4 мл (1 моль) эпихлоргидрина кипятят (120 С) 0,5 ч с обратным холодильником. Раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют в один прием 4,4 г (0,11 моль) едкого натра, перемешивают в течение 2 ч при 20 С. Выпавший осадок отфильтровывают, а раствор упаривают в вакууме при 60 С. Выход технического 1-(2,3-эпитиопропил)-3-(2,3- эпоксипропил) -бензимидазолона(1 а) 13 г (99%). СТГ 3,63 моль/кг, СЭГ 3,72 моль/кг. После перекристал,чизации из смеси гексанизопропанол 10:1 получают 9,56 г (73%) чистого соединения. СТГ 3,71 моль/кг, СЭГ 3,76 моль/кг. Продукт не дает депрессии температуры плавления с образцом соединения, полученным другим способом. к 1 0,80 (здесь и далее на силуфоле в смеси хлороформ-метаноч, 10:1).Пример 2. Синтез мономера 1 а осуществляют, как в примере 1, но дегидрохлорирование проводят в течение 0,5 ч при 50 С. Выход 12,6 г (96%), СТГ 3,34 моль/кг, СЭШ 3,50 моль/кг.Пример 3. Синтез мономера 1 а осуществляют, как в примере 1, но конденсацию проводят при 10 С в течение 15 ч, дегидрохлорирование - при 10 С в течение 10 ч. Выход 12,2 г (93%), СТГ 3,36 моль/кг, СЭГ 3,52 моль/кг.Пример 4. Синтез мономера 1 а осуществляют, как в примере 1, но конденсацию проводят при 10 С в течение 15 ч, дегидрохлорирование - при 10 С в течение 10 ч. Выход 12,2 г (93%), СТГ 3,36 моль/кг, СЭГ 3,52 моль/кг.Пример 5. Смесь 1,18 г (0,01 моль) бензимидазола, 0,32 г (0,01 моль) серы, 15,7 мл (0,2 моль) эпихлоргидрина и 0,88 г (0,022 моль) едкого натра перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают и фильтрат упаривают в вакууме. Выход технического 1-(2,3- эпитиопропил) -3 (2,3-эпоксипропил) -бензими дазолона(1 а) 2,41 г (92%). СТГ 3,41 моль/кг, СЭГ 3,56 моль/кг.Пример 6. 1-(2,3-эпитиопропил)-3-(2,3- эпоксипропил) -4,5-дифкнилимидазолон(16) .Смесь 4,4 г (0,02 моль), 4,5-дифенилимидазола, 0,64 г (0,02 моль) серы и 41,4 мл(0,4 моль) эпихлоргидрина кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником. Раствор охлаждают до комнатной температуры, к нему добавляют в один прием 2 г (0,05 моль) едкого натра, перемешивают смесь примерно при 20 С в течение 2 ч. Осадок отфильтровывают, а раствор упаривают в вакууме при 60 С. Выход соединения 1 б 7,1 г (98%). СТГ 2,48 моль/кг, СЭГ 2,47 моль/кг. При охлаждении эфирного раствора смолообразного продукта 1 б получают 2,04 г (28%) кристаллического мономера 1 б, т.пл, 122 - 123 С (из эфира). В 0,84. СТГ 2,66 моль/кг, СЭГ 2,70 моль/кг.Найдено, %: С 69,6; Н 5,4; Ы 8,0.С 21 Н 20112028.Вычислено, %: С 69,2; Н 5,5; Х 7,7.Спектр ПМР (в С 1)С 1 з), д, м.д.: 3,59 4 23 м (4 Н, СН 2-Х), 3 11 м (2 Н, СН Б, СН-О); 2,68 м; 2,34 м, 2,03 м (4 Н, СН 2-8, СН 2-О). ИК-спектр ( в капле ) , см-1, 1685 с (С=О), 1505 ср. 1600 ср(С=СР), 3060 сл СН 3", СН 3.Пример 7. Синтез мономера 1 б проводят, как в примере 5, из 1,1 г (5 ммоль), 4,5-дифенилимидазола, 0,16 г (5 ммоль) серы, 7,8 мл (0,1 моль) эпихлоргидрина и 4,4 г (11 моль) едкого натра. Выход технического продукта 1 б 1,71 г (94%). СТГ 2,34 моль/кг, СЭГ 2,45 моль/кг. Выход кристаллического мономера 1 б 0,36 г (20%). СТГ 2,63 моль/кг, СЭГ - 2,66 моль/кг.Пример 8. Синтез мономера 1 б осуществляют, как в примере 6, но дегидхлорирование проводят при 100 С в течение 10 мин,1626622 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Заказ ф/ Подписное ВНИИПИ, Рег. ЛР040720 113834, ГСП, Москва, Раушская наб.,4/5Выход 6,84 (94%). СТГ 2,18 моль/кг, СЭГ 2,30 моль/кг.Пример 9. Синтез мономера 16 осуществляют, как в примере 6, но конденсацию проводят при 10 С а течение 15 ч, а дегидрохлорирование - при 10 С в течение 10 ч. Выход 6,99 г (96%), СТГ 2,33 моль/кг, СЭГ 2,46 моль/кг.Пример 10. 1-(2,3-Эипитиопропил) -3- (2,3-эпоксипропил) -имидазолон(1 в). Синтез осуществляют при примеру 1 из 0,85 г (12,5 ммоль) имидазола, 0,4 г (12,5 моль) серы, 40 мл (0,5 моль) эпихлоргидрина и 1 г (25 ммоль) едкого натра. Выход технического продукта 1 в в виде бледно-желтой вязкой смолы 2,16 г (81%), К( 0,55, СТГ 4,28 моль/кг, СЭГ 4,40 моль/кг. ИК-спектр (в капле),, см : 9187 ср, 980 ср (О-С), 1670 с, (С=О), 2850 сл, 2920 ср (СН 2-8, СН 2-0), 2990 сл. (СН-Б, СН-О), 3130 ср. (СН=СН). Спектр ПМР (в СРС 1 з), 10 д м.д.: 6,41 с (2 Н, СН=СН); 3,63 - 4,41 м (4 Н, СН 2-М); 5,20 м (О-Н, СНСН-О); 1. Способ получения тиираноэпоксиазациклических мономеров общей формулы 1Х где 1 а) Х = т - О - СбН 4;16) Х = У - С - С 6 Н 5;1 в) Х=У-СН;1 г) Х-СН;У-Х,взаимодействием азотсодержащих гетероциклических соединений с избытком эпихлоргидрина с последующей обработкой щелочьюпри 10 - 100 С, отличающийся тем, что,с целью повышения безопасности и упрощения процесса, а также расширения ассорти 2,86 д, 2,77 д. 2,53 д, 2,34 д (4 Н, СН 2-8, СН 2-0).Пример 11. 1- (2,3-Эпитиопропил) -4-(2,3- эпоксипропил)- 1,2,4-триазолог(1 г), Синтез осуществляют по примеру 1 из 0,86 г (12,5 ммоль) серы, 40 мл (0,5 моль) эпихлоргидрина и 1,2 (30 ммоль) едкого натра. Выход технического продукта 2,02 г (76%). К( 0,51, СТГ 4,08 моль/кг, СЭГ 4,34 моль/кг.Спектр ПМР (в СОС 1 з), д, м.д.: 7,96 с (1 Н, СН=Х), 4,43 д; 4,28 д; 3,94 д; 3,66 д (4 Н, СНУЕМ); 311 м (2 М, СНБ, СНО), 2,83 м; 2,54 м (4 Н, СН 2-8, СН 2-0).Таким образом, предлагаемый способ получения тиираноэпоксидных мономеров общей формулы 1 позволяет упростить проведение процесса, повысить его безопасность за счет исключения возможности образования высокотоксичного эпитиохлоргидрина и расширить ассортимент целевых продуктов за счет получения новых соединений. мента целевых продуктов, в качестве азотсодержащих гетероциклических соединений используют соединения общей формулы 11 где Х и У имеют указанные значения, которые подвергают взаимодействию с эпихлоргидрином в присутствии элементной серы.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие соединений формулы 11 с эпихлоргидрином и серой проводят при 10120 С.