Способ получения дихлорангидрида 2-изопропилокси-3-хлор-3 дихлорфосфорил-пропенил-фосфоновой кислоты

(21) 4340915/3 (22) 10.12.87 (46) 23.02.90, (71) Иркутский верситет и Ирк нической химии (72) В.Г.Розин В.И.Донских, Г и А.В.Калабина (53) 547.241.0-04 Бюл. У 7государственныйтский институтСО АН СССРв, В.Е.Колбина,В, Дол гушин 7(088.8) еше 1982 щие мещ фос др. Перегруппироввании /-алкилстиро фосфором. - ЖОХ, 7, с. 1663. Рыбкина В. В. и ка при фосфорилиро лов пятихлористым 1977, т, 47, вып,носится к оединений вменение в которыи может химии фосс С-Р-свяобу полуИзобретениефорорганическихью, а именноения дихлоран для получения ексообразовакачестве полупродукт фосфорсодержащих ком телей, физиологическ новому спо идрида 2-иэ орфосфорил ты формуль СКР(0тивныхкже в фо пропилок- пропенилг пестицидов, а си-Э-хлорическом син изобретени доступного ихлорангидр рг ф оновой к е еявляется раэпособа получени 31 СН 0 ка Р(0)С 1,-изопропил овог ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВ(56) НоцЪеп-Иеу 1. МеЬог 1 еп г 1 ег Ог 8 ап 1 эсЬеп сЬепне. - Ьеог 8 ТЬдЧег 1 ад. Бгцг.гдагг, Яеы-Лог 1;Вй Е/2, 8, 327-328, 336,Федорова Г,К. и др. Реакция дихлорангидридов алкилфосфиновых кислот с пятихлористым фосфором.ЖОХ, 1961, т. 31, вып2, с. 594-598,Розинов В.Г. и др. Фосфорсодержаенамины, Реакция алкил- и фенилэаенных М-винилпирролов с пятихлористымфором - ЖОХ, 1986,т.56,вып,4, с,790 ЯО 1544776 А 1(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАН ГИДРИДА 2-ИЗОПРОПИЛО КСИ-ХЛОР-ДИХЛОРФОСФОРИЛ-ПРОПЕНИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ(57) Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений с С-Р-,связью, в частности к способу получения дихлорангидрида 2-изопропилокси 3-хлор-дихлорфосфорилпропенилфосфоновой кислоты, который может бытьиспользован в качестве полупродуктадля получения фосфорорганических комплексообразователей, физиологическиактивных веществ и пестицидов, Пельразработка способа получения новогоцелевого соединения. Синтез ведутреакцией дихлорангидрида 2-изопропилоксипропенилфосфоновой кислоты спятихлористым фосфором при соотношении реагентов 1:(3-4) в бензоле при20-25 С с последующим выделением промежуточного кристаллического соединения ф-лы (СН)гСН - О-СХ"СН-РС 1 заРС 1, где Х= -СНС 1-Р(О)С 1(кристаллы адцукта), и обработкой последнего в бензоле сернистым ангидридомдля выделения целевого продукта свыходом до 477, т,пл. 52-53 С и брутто-ф-лой СНэС 10 Р. 1 табл, 154477620 25 35 55 окси-хлор-дихлорфосфорил-пропецилфосфоновой кислоты.Поставленная цель достигается взаимодействием дихлорангидрида 2-изопропилокси-пропенилфосфоцовой кислоты с пятихлористым фосфором при молярном соотношении реагентов, равном 1:(3-4), в бензоле при 20-25 С с последующим выделением кристаллического комплекса состава( РС 3 Р 6 и обработкой последнего в бензолесернистым ангидридом для выделенияцелевого продукта.П р и м е р 1. К раствору 6,3 г(0,03 моль) пятихлористого фосфорав 60 мл абсолютного бензола при 2025" С прибавляют при перемешиваниираствор 2,2 г (0,01 моль) дихлорацгидрцда 2-изопропилокси-пропенилФосфоцовой кислоты в 1 О мл абсолютного бензола, Перемещивание продолжают 3 ч. Кристаллический аддуктотфильтровывают, промывают бензолом, добавляют к нему 1 О мл бензолаи обрабатывают сернистым ангидридомпри 15-20 С до образования жидкости.Бецзол, образующиеся хлорокись фосфора и хлористый тионил отгоняют ввакууме. Получают 1,9 г (47 ) целевого дихлорацгидрида 2-изопропилокси 3-хлор-дихлорфосфорил-пропенилфосфоцовой кислоты в виде белых кристаллов. т.пл, 52-53 С (из гексана).ЯМР-спектр 31 Р (У, м,д.): 30,8(Н ), 2 Л (РЙ) 8,8.Найдено,: С 20,13; Н 2,74;Р 16,84С Н С 1 О Р,Вычислено, %: С 19,56; Н 2,46;Р 16,82таблице гриведецы параметрыспектров ЯКР З С 1 основных хлорсодержаших структурных групп кристаллического промежуточного соединенияФормулы (11) и целевого продуктаформулы (1). О 5 30 40 45 50 Высокочастотные сигналы в спектрах ЯКР С 1 обоих соединений отно 35сятся к атомам хлора, связаннымс углеродным атомом. Повышение частоты ЯКР при переходе от соединения формулы (1) к соединению формулы (11) обусловлено заметным электроцо-акцепторным влиянием группировки -РС 1 з.Группа -РОС 1является более слабым электроно-акцептором. СигналыЯКР в области 26,8-27,6 МГц принадлежат атомам хлора группировки-РОС 1 . Небольшое различие этих частот в соединениях формул (1) и (11)вызвано теми же причинами, что и длячастот атомов хлора в группах С-С 1.Три сигнала ЯКРЗС 1 в диапазоне31, 56-31, 32 МГц следует отнести кгруппировке -РС 1 , а пять сигналов(30,59-29.66) к аниону РС 1П р и м е р 2. Синтез соединенияведут аналогично примеру 1 при использовании 8,4 г (0,04 моль) пятихлористого фосфора ц 2,2 г (0,01 моль)дихлорацгидрида 2-изопропилоксипропецилфосфоновой кислоты (стехиометрическое соотношение реагентов 1:4),Получают 1,8 г (46 ) целевого продукта формулы (1).П р и м е р 3. Синтез ведут аналогично примеру 1 при 30-40 С, Получают0,4 г (10 ) соединения формулы (1).П р и м е р 4. Синтез ведут аналогично примеру 1 при 5-10 С. Получают1,3 г (323) дихлорацгидрида (1).Использование в качестве растворителей толуола или четыреххлористогоуглерода сникает выход соединения Формулы (1) до 26 и 23 , соответственно,Таким образом, максимальный выходполучают в условиях синтеза, приведенных в примере 1, где выдержана стехиометрия реакции, а процесс ведут вбенэоле при 20-25 С,Особенностью реакции является еечувствительность к электронным и стерическим факторам. Увеличение элек -троно-акцепторцых свойств алкоксигруппы затрудняет протекание дийосфорилирования. Так, дихлорангидрид 2-бецзилоксипропенилфосфоновой кислоты нефосфорилируется пятихлористым фосфором.Уменьшение объема алкоксигруппылибо резко сниает выход дифосфорилированного соединения типа (1), либо приводит к полному торможению ре10о тл ич аюши йс я тем, чтодихлорангидрид 2-изопропилоксипропенилфосфоновой кислоты формулы подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при молярном соотно шенин реагентов 1:(3-4) при 20-25 Св бензоле с поспедующим выделением образующегося кристаллического продукта и обработкой его в бензопе сер-е нистым ангидридом,Формула изобретения Способ получения дихлорангидрида2-изопропчлокси-хлор-дихлорфосПараметры спектров ЯКРз) С 1 дифосфорилированных алкениловыхЗаказ 469 Тираж 313 Подписное ВНФ 1 ПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва) Ж, Раушская наб д. 4/5)хлорфосфорил-пропенилфосфоновой кислоты с выходом менее 107) заметнозагрязненного фосфорорганическимисоединениями неустановленного строения. Дихлорангидрид 2-бутоксипропенилфосфоновой кислоты с пятихлористымфосфором не реагирует,,СНСНО-С=СИРОС 1Таким образом, наличие в молекулах 1532исходного фосфорорганическо го соеди- СН3нения раз ветвленной из опропилоксигруппы является важным условием осуществления предлагаемого способа,