Способ получения катализатора для циклосодимеризации метилвинилкетона и норборнадиена

(504 В 01 Д 23 7 КОМИТЕТОТНРЫТИЯМ ОСУДАРСТВЕННЫО ИЗОБРЕТЕНИЯМРИ ГКНТ СССР ТЕНИЯ САНИЕ И)102899,260-464 438 ьство СС2/32, 1КАТАЛИАЦИИ МЕТИЛ АТОР ИНИЛ сится ктности аталиспо ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬС 1966. Авторское свидетел У 981307, кл. С 07 С(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛЯ ЦИКЛОСОДИМЕРИЗ ТОНА И НОРБОРНАДИЕНА(57) Изобретение отн тической химии, в чаИзобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения катализатора для циклосодимериэации метилвинилкетона (МВК) и норборнадиена (НБД).Цель изобретения - упрощение процесса и получение катализатора с повышенными стабильностью, активностью и селективностью путем пропитки гидроокиси алюминия углеводородом С, - С и раствором гексагидратхлорида ни келя при комнатной температуре и определенном соотношении исходных реагентов с последующей сушкой и прокао ливанием в токе азота при 500-600 С.П р и м е р 1, 12,25 г измельченной А 1(ОН) (размер частиц 0,5-1 меш пропитывают 0,1 г гексадекана С,6 Нз, затем пропитывают 2,23 г Н 1 С 1, 6 НО растворенными в 100 мл воды. Массу бу получения катализатора циклосодимеризации метилвинилкетона и норборнадиена. Цель - повышение стабильности, селективности и активности катализатора. Для этого гидроокись алюминия пропитывают углеводородом С, -С , затем раствором Н 1 С 1 6 Н О. при комнатной температуре и массовом соотношении А 1(ОН).ИС 1.6 НО:С=1:(0,18-0,23):(0,008-0, О 1), с последующей сушкой при повышенной температуре и прокаливанием в атмосфере азота при 500-600 С. Новый катализатор допускает многократное использование. Выход димера возрастает до 907, активность катализатора - до 15,9 г/г К ч. 1 табл. сушат при 1100 С в течение 6 ч и прокаливают в токе азота при 550 С и атмосферном давлении в течение 2 ч, Полученный катализатор испытывают в реакции циклодимеризации МВК с НБД.12,62 г МВК (0,18 моль) и 32,28 г НБД (0,36 моль) загружают в куб аппарата Сокслета. В верхнюю камеру помещают 6,22 г катализатора, Смесь кипятят в течение 4 ч при 80-90 С и выделяют 24,82 г циклодимера, выход 857., конверсия МВК полная, точка кипения циклодимера 120-123 С при 20 мм рт.ст, Активность катализатора 15 г/гя ч. Срок службы катализатора составляет 20 ч без существенного снижения показателей.П р и м е р ы 2-17 проводят по методи ке, аналогичной примеру 1. Пример 18 проводят по методике примера 1, но в1532069 Условия приготовления катализатора и его активность в реакции циклосодимериэации метилвинилкетона и норборнадиена,4 ОВесА 1(ОН)ь,г Вес 6 Н О, г Углеводород Массовое соотноТемпеАктивВыходпродукта, Х шение исходныхагентов ратурапрокаливания,ностьг/г, ч Формула Вес, г 1 12,25 2,23 2 5,79 1,13 3 6,15 1,11 4 5,79 1,04 5 24,5 4,40 6 5,05 0,92 7 4,90 089 8 6,53 ,19 9 6,5 1,2 0100 О, 047 0,06 0,047 0,197 0,051 0,049 0,065 0,06 льные 0,046 0,046 0,117 0,029 18;0,00823:0,00818:0,01018:0,00818:0,008,18:0,0108:0,01018:0,0108:0,010 1:О, 1;О, 1:О, 1:О, 1:О, 1:О, 1:О, 1:О, 1:О, опьггы10, :О, 1:О,500 500 500 550 600 550 550 550 550 85 86 83 88 80 90 90 86 85 5,0 11,94,6 15,5 14,1 15,9 15,9 5,2 15,0 С, С,е Ну .С ,Н С еоН 4 еСравните 1 О 11 12 13 5,79 5,79 9,85 5,85 1,41 0,70 0,18 1,06 24: О, 008 12:0,008 18:О, О 9 8:0,005 550 550 550 550 2,5 1,7 5,3 0,7 93304 качестве твердого носителя используют гамма-А 1 ь 0Свойства катализатора, приготовлен. ного по указанной методике, сравнивают со свойствами И 1(РРЬь)(СО)ь, нанесенного на А 1 0 (пример 18) и тетракис(три-этилгексилфосфита)никеля(0) (прототип, пример 20).П р и м е р 19. 12,64 г 1 фВК 10 (0,18 моль) и 32,31 г НБД (0,36 моль) загружают в куб аппарата Сокслета. В верхнюю камеру помешают 6,22 г катализатора М 1(РРЬ )(СО)ь /А 1 ь 0, пропитанного раствором ЕА 1 С 1 в гексане и 5 кипятят в течение 4 ч при 80-90 С. Получают 5,85 г циклодимера, выход 207., т.кип. 120-123 С при 20 мм рт.ст активность 5,2 г/г ч. При проведении этой реакции в аппарате с мешал кой, когда реагенты и катализатор находятся вместе с продуктом в реакционной зоне, МВК полимеризуется.П р и м е р 20, Реакцию проводят по методике примера 1. В верхнюю ка меру загружают 6,22 г тетракис(три- этилгексилфосфита)никеля(0). Получают 6,43 г циклодимера с выходом 227., конверсия РВК полная, активность катализатора 6,89 г/г, ч. По окончании 30 реакции катализатор теряет активность, это показывает, что стабильность его невысока.Как видно из примеров, катализатор, приготовленный в соответствии с предлагаемой методикой, характериэуется высокой активностью (до15,9 г/гн ч) и селективностью (выходциклодимера 80-907. при полной конверсии МВК). В сравнительных примерах10-17, реализованных эа предлагаемы"ми условиями, активность и селективность катализатора резко падают (О 6, 3 г/гх ч и 0 - 302, соответственно). Таким образом, предлагаемыйспособ обеспечивает получение болеедешевого по сравнению с известнымирешениями катализатора, характеризующегося большими активностью, селективностью и стабильностью, что обеспечивает возможность его многократного использования.,Формула изобретенияСпособ получениякатализатора для циклосодимеризации метилвинилкетона и норборнадиена на основе никеля, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения стабильности, активности и селективности катализатора, гидроокись алюминия пропитывают углеводородом С -Со, затем раствором гексагидратхлорйда никеля при комнатной температуре, массовом соотношении исходных агентов гидроокись алюминия:гексагидратхлорид никеля:углеводород 1:(0,18-0,23): :(О, 008-0, 01) с последующей сушкой при повышенной температуре и прокаливанием в атмосфере азота при 500- 600 С.1532069 Продолжение таблицы Лрнмер Вес ВесА 1(Он), юдс 11ф ВНЕг Массовое соотноуглеводород Темпещение исходныхагентов Формула Вес, г Следы Следы 20 3,5 30 5,3 20 6,3 сн сн%1Опыт 18 проведен по методике опытов 1-17, но в качестве твердого носителяприменяют гамма-А 10 Составитель В.ТепляковаРедактор С.Лисина Техред М,Ходанич Корректор М.Самборская Заказ 7982/1 1 Тираж 486 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина,101 14 12,25 15 24,35 6 6,54 17 5,79 18 5,05 2,23 4,46 1, 19 1,05 0,92 0,096 0,195 0,052 0,046 0,041 1:0,18:0,008 1:0,18:0,008 1:0,18:0,008 1:0918;01 Ь 08 1:0,18:0,008 ратурапрокалиаания,400 620 550 550 550 Выходпродукта, Е Актив-,