Способ получения алкилидинтрикобальтнонакарбонильных комплексов

(51) 4 С 07 Р 15/06 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТГЮ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ П 1 НТ СССР(71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеровс опытным заводом(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АПКИЛИДИНТРИКОБАЛЬТНОНАКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ(57) Изобретение относится к металлоорганическим соединениям, в частности к получению апкилидинтрикобальтнонакарбонильньк комплексов общей Изобретение относится к улучшенному способу получения алкилидинтрикобальтнонакарбонильных комплексов общей формулы ЕССо(СО)з, где Е - фенил, трет-бутоксикарбонип, хлор, водород, которые используются в качестве антидетонаторов, инициаторов полимеризации винильных соединений, катализаторов гидроформилироваиия олефинов.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощения процесса.П р и м е р 1, В отвакуумированный и заполненный аргоном стеклянный реактор емкостью 250 мл с рубашкой для обогрева и сливным краном, снабженньй механической мешалкой, загру 803502575 А 1 2 формулы КССо(СО)э, где Е = Н, С 1, СН, трет-СИОС(О), которые используются в качестве антидетонаторов, инициаторов полимериэации и гидроформилирования, Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Синтез ведут реакцией Со,(СО)з с ЕОХ (молекулярное соотношение 1:(0,4-3,5), Х-галоген), в двухфазной системе бензол - водный раствор щелочи в присутствии катализатора межфаэного переноса - 18-краунили дициклогексип-краун, или (СНз) РВт, или (СНСН) (СН)зРС 1 Эти условия обеспечивают выход целевых веществ до 84,27. при сокращении с расхода Со (СО) в 1,5 - 2 раза иетемпературе реакции 20-60 С. жают 24,0 мл 5 н.раствора 11 аОН,0,32 г (0,84 ммоль) дициклогексил-крауна, 40 мл бензола и 3,60 г(12,63 ммоль) бенэотрихлорида и перемешивают при этой температуре 3 ч.Выделяющуюся окись углерода удаляютчерез барботер с маслом, соединеннымчерез обратньп холодильник с реактором.После окончания реакции добавляют к реакционному раствору 50 мл гексана и перемешивают, сливают водныйслой, органический слой промываютпоследовательно 40 мг 102-ного раст 3 1502575 вора соляной кислоты, водой и сушат над МВВО 4.После упаривания в вакууме получают темно-красные кристаллы5 С 61-Ссо(СО)э. Выход 2,78 г (84)2%)от, пл. 105-107 С известный, т. пл.105-107 С.П р и м е р 2. Проводят процесс, как в примере 1, только загружают 0,224 г (0,84 ммоль) 18-краун. Получают 2,58 г (78 ь) СБНссоз(СО)9П р и м е р 3, Процесс проводят как в примере 1, только загружают 0,284 г (0,84 ммоль) тетрабутилфос фонийбромида, Получают 2,25 г (68 ) С,Н,ССо,(СО). П р и м е р 4, Процесс проводят, как в примере 1, только загружают 20 0,33 г (0,84 ммоль) бенэиптриФенилфосфонийхлорида. Получают 2,25 г (68%) сн 5 ссо(сО)9П р и м е р 5, В реактор загружают 24 мл 5 н.раствора МаОН) О, 312 г (0,84 ммоль) дициклогексип- крауна -6, 40 мл бенэола, 3,6 г 10,53 ммоль дикобальтоктакарбонила) 1,4 г (6,38 ммоль) трет-бутилтрихлорацетата и перемешивают при комнатной тем пературе в течение 1 ч, Обработка, как в примере 1, Получают 2,32 г (67 ) 1-ВцОСССоз(СО)9 .1П р и м е р 6, Процесс проводят,35 как в примере 5, но загружают 3,4 г (22,1 ммоль) четыреххлористого углерода, Реакция завершается через 40 мин. Получают 2,16 г (71%). С 1 ссо (СО)э . 40П р и м е р 7. В реактор загружают 17 мп 5 н.раствора КОН) 0,128 г(1,75 ммоль) бензилтриэтипаммонийхлорида, 50 мл 5 н.раствора МаОН иперемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре.После обработки по известной методике получают 0,59 г Со(СО,фсООйВц, Выход по С 1 ССОО - Вц, 31 , т.т. пл. 48-49 С. При этом выход поСо) (СО) ) составялет 17 ,Исходя из 0,54 г (3,5 ммоль) СС 14в аналогичных условиях получают0)69 г Со(СО)всс 1 е Выход по СС 1,41 , по Со (СО) 233. т, пл. 131133 С.Исходя из 1,16 г (3,5 ммоль) СВгполучают 0,22 г Со (СО) СВг. Выходпо СВг 2 , по Со(СО)д 6)б, т. пл.=131-133 С (т. пл. по известномуспособу 131-133 С).П р и м е р 12 (известный способ при К = РЬ).Процесс проводят, как в примере 1но загружают 0,68 г (3,5 ммоль) бензотрихлорида (соотношение Со(СО) .РЬСС 1= 1:0,33) и продолжительность реакции увеличивают до 3 ч.Получают 0,21 г РЬССоэ(СО)9 . Выходпо бенэотрихлориду 1)6%) по Со (СО)6,36 , т. пл. 105-07 С.П р и м е р 13. Процесс проводят, как в примере 12, но температуру реакции поддерживают 43 С. Получают 0,97 г РЬС Со(СО) . Выход по бензотрихлориду 54 .) по дикобальтоктакарбонилу 30%. т. пл. 105-107 С.П р и и е р 14. Процесс прово -дят, как в примере 13, но загружают1,24 г (6,36 ммоль) бенэотрихлорида75 КССо (СО) Составитель О: СмирноваРедактор Н. Лазаренко Техред М.Ходанич Корректор О. Ципле Заказ 5040/33 Тираж 338 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 5 15025 2,32 г (11,9 ммоль) беиэотрихлорида (соотношение Со(СО) .РЬСС 1 = 1:1,1 Получают 1,87 г РЬССо(СО)д. Выход по Со(СО)у 573, т. пл. 105-107 С. 5П р и м е р 6. Процесс прово дят, как в примере 15, но загружают 0,56 г (1,75 ммоль) тетрабутиламмонийбромида (соотношение Со (СО)РЬСС 1 = 1:1,1). Получают 1,85 г РЬ ССо (СО)з. Выход по Со(СО) у 567. т. пл. 105-107 С.Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта с 53 до 847. для15 СНССо(СО)д, с 30 до 677. для трет-СНОССо(СО)9 и с 42 до 713, для С 1 ССОэ(СО)э по сравнению с известным и сократить расход карбонила кобальта в 1,5-2,5 раза,20Снижение соотношения исходных продуктов до 1:О, 4 = ,(СО (СО) т РСХА) снижает выход целевого продукта (пример 8), а повышение до 1:3,5 не влияет на выход.25 формула изобретенияСпособ получения алкилидинтрикобальтнонакарбонильных комплексов фор- мулы где К - фенип, трет-бутоксикарбонил,хлор, водород,взаимодействием октакарбонилдикобальта с галогенопроиэводным формулы где К имеет укаэанные значения;Х - галоген,в двухфазной системе, состоящей из органического растворителя и водного раствора щелочи, в присутствии катализатора межфазного переноса, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют краунэфир, такой, как 18-краунили дициклогексип-краун-Ь, или четвертичную фосфониевую соль, такую как тетрабутилфосфонийбромид или бензиптриенилфосфонийхлорид, и процесс ведут при молярном соотношении октакарбонилдикобальт:галогенпроизводное 1:(0,4-3,5) и температуре 20-60 С.