Способ получения тиофена и тиенотиофенов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИИ 1442522 19) ЕТЕН СТВУ ческой омазова53) 547.732. 0756) Воронков М.еревалова В.И.,окотемпературнахлорида с серово17, 1981, вып(088,8)Г., ДерягинаБанникова О.я реакция винидородом. - ЖО5, с 1103 Н. Вылиде Х. ТИЕГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ ОПИСАНИЕ Д ВТОРСКОМУ СВИ(7 1) Иркутский институт органихимии СО АН СССР(72) М,Г.Воронков, Э.Н,ДерягиЛ.А.Остроухова, Н.А.Корчевин,А.Р.Жинкин, Л.П.Турчанинова и 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНАОТИОФЕ НОВ 51)4 С 07 Р 333/10, 495/04(57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частностик одновременному получению тиофенаи тиенотиофенов, которые могут бытьиспользованы для синтеза лекарственных препаратов, антиоксидантов икрасителей. Цель - увеличение выходацелевых продуктов. Синтез ведут высокотемпературной реакцией органического полисульфида формулы К - Б- К,где С - СН, п=2, К - СН, и== 2-4, или их смеси с ацетиленом примолярном соотношении 1:(2-4) и 470520 С. Способ позволяет наряду с тиофеном одновременно получать изомерные тиенотиофены с выходом 67 и 243против 28 и 4,57 соответственно поизвестному способу.Изобретение относится к химий гетероциклических соединений серы, а именно к способу одновременного получения тиофена, тиено 2,3-Ъ 1 тиофена и тиено 3,2-Ь 3 тиофена, которые могут быть использованы для синтеза лекарственных препаратов, перспективных антисептиков, химических средств защиты растений, комплексооб разователей, антиоксидантов и красителей.Цель изобретения - повьппение выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается путем осуществления высокотемпературной реакции органического полисульфида общего строения20где К=СНЗ, п=2;К=СН, и =2-4,с ацетиленом при 470-520 С и молярном соотношении реагентов органический полисульфид: ацетилен, равном 251:(2-4).П р и м е р 1. В пустой кварцевый трубчатый реактор, нагретый до 470 С (эона нагрева 65030 мм), предварительно продутьпЪ азотом, подают ди этилтрисульфид со скоростью 21 мл/ч (скорость регулируют автоматическим дозатором) и ацетилен со скоростью 7 л/ч, Молярное соотношение реагентов 1:2. За 1 ч 30 мин на выходе из реактора получают 30,4 г жидкого конденсата, содержащего по данным ГЖХ, г: этилмеркаптан 4,5, тиофен 14,9, тиенотиофены 4,4, дитиенилы 2,2, неидентифицированные продукты 40 5,4, Конверсия диэтилтрисульфида 1007. Выход тиофена 56%, выход тиенотиофенов 20,07. Полученный конденсат подвергнут ректификации. Фракция с т.кип. 80-85 С содержит более 98% 45 тиофена, и в = 1,5294. После отгонки тиофена остаток подвергают вакуумнойо разгонке. фракция с т.кип. 95-110 С при 14 мм рт.ст. содержит 947 тиенотиофенов. Смесь тиенотиофенов очищена методом препаративной ГЖХ, Смесь50 представляет маслообразную светложелтую жидкость.Найдено,%: С 51,2; Н 3,0; Б 45,2.СьНБ,Вычислено,%: С 51;4, Н 2,9,Б 45,7,Масс-спектр: 140 (М ), 96 (М-СБ) 3 По данным спектроскопии МПР полученная смесь изомеров состоит из тиено 2,3-Ътиофена и тиено 3,2-Ь- тиофена в соотношении 1:1 с небольшим преобладанием последнего.Спектр ПМР СП з) .О , д", м.д.): 7,42 (2 Н, СН); 7,21 (2 Н, СН)-тиено,3-Ь тиофен, 7,45 (2 Н, СН), 7,27 (2 Н, СН)-тиено 3,2-Ъ 3 тиофен.П. р и м е р 2. В условиях примера 1, но при 490 С за 26 мин получают 4,8 г жидкого конденсатаВыход тиофена (по данным ГЖХ), 2,8 г (567) выход тиенотнофенов 0,86 г (217).Н р и м е р 3. В условиях примера 2, но при скорости ацетилена 9 л/ч (соотношение 1:3) за 26 мин получают 5,2 г конденсата. Выход тиофена 2,9 г (59 г), выход тиенотиофенов 1,1 г (227).П р и м е р 4. В условиях примера 1, но прн 510 С за 26 мин получают 5,5 г конденсата. Выход тиофена 3, 1 г (627), выход тиенотиофенов 1, 20 г (237) .П р и м е р 5. В условиях примера 1, но .при 510 С за 28 мин получают 4,3 г конденсата. Выход тиофена 2,5 г (47%), выход тиенотиофенов 0,67 г ( 127) .П р и м е р 6 (для сравнения). В условиях примера 3, но при 530 С эа за 28 мин получают 3,8 г конденсата. Выход тиофена 1,9 г (367), выход тиенотиофенов 0,7 г (147).П р и м е р 7, В условиях примера 1, но при 480 С и при прикапывании диэтилдисульфида со скоростью 30 мл/ч в токе ацетилена (скорость 16 л/ч, соотношение реагентов 1:3) за 32 мин получают 7,8 г конденсата. Выход тиофена 5,2 г (477), выход тиенотиофенов 0,76 г (8%).П р и м е р 8. В условиях примера 7, но при 500 С за 30 мин получают 7,9 г конденсата. Выход тиофена 5,4 г (527), выход тиенотиофенов 0,86 г (107).П р и м е р 9. В условиях примеора 7, но при 520 С за 20 мин получают 5,5 г конденсата, содержащего 3,6 г тиофена (выход 527) и 0,7 г тиенотиофенов (выход 127).П р и м е р 10 (для сравнения). В условиях примера 7, но при 540 С. за 23 мин получают 4,77 г конденсата. Выход тиофена 3,06 г (397), выход тиенотиофенов 0,65 г (107),Формула изобретения Способ получения тиофена и тиенотиофенов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, полисульфид общей формулы К-Б- К,Составитель Т.ВласоваТехред П.Олийнык, Корректор С.Шекмар Редактор Н. Бобкова Заказ 6352/22 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 14425П р и м е р 11. В условиях примера 7, но при скорости прикапывания диэтилдисульфида 20 мл/ч (соотношение реагентов 1:4) за 30 мин получают 5,5 г конденсата. Выход тиофена5 3,6 г (52,57), выход тиенотиофенов ,0,41 г (7,17).П р и м е р 12. В условиях примера 7, но при скорости прикапывания диэтилдисульфида 20 мл/ч (соотношение реагентов 1:4) за 30 мин получают 5,6 г конденсата. Выход тиофена 3,6 г (52,57), выход тиенотиофенов 0,41 г (7,1 ).15П р и м е р 13. В условиях примера 11, но при 520 С за 30 мин получают 6,0 г конденсата. Выход тиофена 3,65 г (537), выход тиенотиофенов 1,26 г (227).П р и м е р 14. В условиях примера 1, но при прикапывании эквимолярной смеси диэтилдисульфида и диэтилтрисульфида со скоростью 21 мп/ч при токе ацетилена 7 л/ч за 20 мин при 25 500 С получают 3,58 г конденсата, содержащего 1,9 г тиофена (483) и 0,7 г тиенотиофенов (217).П р и м е р 15. В условиях примерз 14, но при скорости ацетилена 9 л/ч за 22 мин получено 4,6 г конденсата, содержащего 2,6 г тиофена (617) и 0,68 г тиенотиофенов (202).П р и м е р 16. В условиях примера 15, но при 510 С за 44 мин полу 35 чают 8,8 г конденсата, содержащего 5,06 г тиофена (607) и 1,62 г тиенотиофенов (237).П р и м е р 17. В условиях примера 15, но при прикапывании эквимо лярной смеси диэтилтрисульфида и диэтилтетрасульфида за 23 мин получают 4,2 г конденсата, содержащего 2,3 г тиофена (583) и 0,78 г тиенотиофенов (233). 224П р и м е р 18, В условиях примера 7, но при прикапывании диметилдисульфида со скоростью 30 мл/ч притоке ацетилена 15 л/ч (1:4) за24 мин получают 7,7 г конденсата, выход тиофена 5,5 г (513), выход тиенотиофенов 0,4 г (4,57),П р и м е р 19. В условиях примера 18, но при 490 С за 30 мин получают 10, 2 г конденсата, содержащего 7,6 г тиофена (573) и 0,7 г тиенотиофенов (6 Е),П р и м е р 20. В условиях примера 18, но при 510 С эа 21 мин получают 7,1 г конденсата, содержащего5, 1 г тиофена (542) и 0,94 г тиенотиофенов (123).П р и м е р 21. В условиях примера 1, но при прикапывании эквимолекулярной смеси диметил- и диэтилсульфида за 30 мин получают 6,8 г конденсата, содержащего 4,2 г тиофена (547)и 1,2 г (197) тиенотиофенов.Таким образом, предлагаемый способпозволяет наряду с тиофеном одновременно получать изомерные тиенотиофены с высокими выходами (67 и 247)против 28 и 4,57 соответственно. где К = СН, и = 2,К= СН, и =2-4,или их смесь подвергают взаимодействию с ацетиленом при молярном соотношении органический полисульфид:ацеотилен 1: (2-4) и температуре 470-520 С.