Способ получения тетраалкилтиурамдисульфидов

(51) О/С 08 К 5 40 7 С ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ САНИЕ ИЗОБРЕТЕН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 4183888/31-0 19. 01.8707.12.88. ББерезниковск юл. Р 4 ий фил о институтных матери овательс хими в(57)водистно ТЕТРААЛКИЛТИУ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИСУЛЬФИДОВ Изобретение отн пи тиокарбаминов ти к получению сульфидов форму сится к произ- .и кислот, в ча- етраалкилтиуы К,К,И-С(Б)(21) (22) (46) (71) иссле катов (72) и В.Б (53) (56) Б-Б-С(Б) -ИК К, где К,-К- метил или К-К- зтил, или К,-К .- бутил или ИК,К - пиперидил, или ЯК,К - морфолил, которые применяются в качестве ускорителей вулканиэации резиновых смесей. Цель - повышение безопасности процесса. Синтез ведут из вторичного амина, сероуглерода и перекиси водорода при молярном соотношении амин:сероуглерод (1-1,25) : 1, Процесс ведут в спиртовой или в дно-спиртовой среде при подаче пере киси водорода в количестве 98-1503отеории и 20-40 С. Способ обеспечивает безопасность процесса за счет использования меньшего количества пожаро- и взрывоопасного сероуглерода. 2 табл.1442521 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетраалкилтиурамдисульфидов общей формулы 1:5ВВ Х"С-8-С-НВ В2 г 18 8 где К,=Кг - метил илиК =К - этила илй1 г ф10К, К - бутил илиЯК,К - пиперидил; илиНК,К. - морфолил,которые находят применение в качествеускорителей вулканизации резиновых15смесей.Цель изобретения - повышение безопасности процесса путем проведения. процесса взаимодействия амина, сероуглерода и перекиси водорода при мо 20лярном соотношении амин: сероуглерод,равном (1-1,25):1, подаче перекисиводорода в количестве 98-1503 от теоории и температуре 20-40 С.П р и м е р 1, Получение тетраметилтиурамдисульфида.В реактор вместимостью 0,5. дмэ,снабженный пропеллерной мешалкой,термометром, обратным холодильником,капельной воронкой, стеклянно ихлорсеребряным электродами загружают 25 см (0,176,1 г/моль) диметиламина с концентрацией 317,6 г/дмэи 50 смф иэопропилового спирта, Кполученному раствору при перемешивании прикапывают 13,4 г (0,176 1 г//моль) сероуглерода, Полученную реоакционную массу нагревают до 40 Си прикапывают смесь 20,0 г водногораствора перекиси водорода с концентращей 28% и 180 смз изопропилового спирта, доводя рН реакционноймассы до максимальных значений (вданном. случае рН , 8,3). После этого. прекращают придачу перекиси водорода, дают выдержку в течение 10 мин,реакционную массу охлаждают до комнатной температуры. Содержание сероуглерода в реакционной массе0,1 г/дм .50Суспензию продукта фильтруют,продукт .промывают изопропнловымспиртом. Получают 19, 1 г (90,2 Х) тетраметилтиурамдисульфида, т. пл, 150 С.В табл. 1 приведены результаты по 5примерам 1-14,проведенным аналогичнопримеру 1.П р и м е р 15. Получение тетраэтилтиурамдисульфида. Получение тетраэтилтиурамдисульфида ведут аналогично примеру 1 стем отличием, что в реактор загружают 12,94 г (О, 177 г/моль) диэтиламина, 50 см изопропилового спиртаи при перемешивании придают 12,8 1 г(0,1686 г) сероуглерода. Полученнуюреакционную массу охлаждают до 20 Си прикапывают смесь 10,0 водногораствора перекиси водорода с концентрацией 283 и 90 см изопропиловогоспирта, доводя рН реакционной массыдо максимальных значений (в данномслучае рН9,31). После этого. прекращают придачу перекиси водорода,дают выдержку в течение 10 мин, реакоционную массу охлаждают до(0-5) С.Сероуглерод в реакционной массе отсутствует. Суспензию продукта фильтруют, продукт промывают захоложеннымизопропиловым спиртом, Получают2 1,48 г (86%) тетраэтнлтиурамдисульфида, т. пл70 С.П р и м е р 16, Получение дипентаметилентиурамдисульфида (соотношение пиперидин:сероуглерод = 1, 15:1,00),Получение дипентаметилентиурамдисульфида ведут аналогично примеру1, с тем отличием, что в реактор загружают 8,14 г (0,0956 г/моль) пиперидина, 250 см изопропилового спирта и при перемешивании придают6,32 г (0,0831 г/моль) сероуглерода.Полученную реакционную массу нагреовают до 40 С и прикалывают смесь10,0 г водного раствора перекисиводорода с концентрацией 282 и 90 смизопропилового спирта, доводя рН домаксимальных значений (в данном случае рН с 9,4). Сероуглерод в реак"ционной массе отсутствует. Получают9,62 г (72,33) дипентаметилентиурамдисульфида, тпл, 130 С.П р и м е р 17. Получение дипентаметилентиурамдисульфида (соотношение пиперидин: сероуглерод = 1,05::1,00).Опыт проводится аналогично примеру 16 с тем отличием, что в реакторзагружают 7,42 г (0,0873 г/моль) пи"перидина. Максимальное значение рН8,8. Сероуглерод в реакционной массеотсутствует. Получают 11,24 г (84,52)дипентаметилентиурамдисульфида,т. пл. 130 С.П р и м е р 18. Получение диморфолилтиурамдисульфида.25 з144252Получение диморфолилтиурамдисульфида ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что в реактор загружают 8,32 г (0,0956 г/моль) морфолина и 6,3 г (0,0831 г/моль) сероуглеро 5 да. Максимальное значение рН 7,9. Сероуглерод в реакционной массе отсутствует, Получают 10, 1 г (75,3 Х) диморфолилтиурамдисульфида, т. пл.145 С.П р и м е р 19. Получение тетрабутилтиурамдисульфида.Получение тетрабутилтиурамдисульфида ведут аналогично примеру 1, с 16 тем отличием, что в реактор загружают 11,27 г (0,08726 г/моль) дибутиламина и 6,3 г (0,0831 г/моль) сероуглерода. Максимальное значение рН 8,7, Получают 16,1 г (957) тетрабутилтиурамдисульфида в виде вязкой жидкости желтого цвета.П р и м е р 20. Получение тетраэтилтиурамдисульфида (соотношение диэтиламин:сероуглерод 1,00: :1,00).Опыт проводится аналогично примеру 15, с тем отличием, что в реактор загружают 12,33 г (О, 1686 г/моль) диэтиламина. Максимальное значение ЗО рН 8,58. Содержание сероуглероца в реакционной массе 0,4 г/дм . Полу-чают 20,45 г (81,87) тетраэтилтиурамдисульфида, т, пл. 70 С,сП р и м е р 21. Получение дипентаметилентиурамдисульфида (соотношение пиперидин:сероуглерод = 1,02:: 1,000) .Опыт проводится аналогично примеру 16, с тем отличием, что в ре актор загружают 7,12 г (0,0836 г/моль) пиперидина и 6,23 г (0,082 г/моль) сероуглерода, Содержание сероуглеро 14да в реакционной массе 0,4 Е. Получают10,95 г (83,57) дипентаметилентиурамдисульфнда, т. пл. 130 С.В табл. 2 показана зависимостьсодержания сероуглерода от количества загружаемой перекиси водорода ииспользуемого амина.Таким образом, предлагаемый способ безопаснее известного, так какпроводится при использовании меньшего количества пожаро- и взрывоопасного сероуглерода. Так по предлагаемому способу в реакционной масселибо не содержится сероуглерод, либоего содержание составляет О, 10,4 г/дм, тогда как по известномуспособу эта величина достигает до1 О г/дм, что требует специальныхмер предосторожности при выделениицелевого продукта из реакционной,массы,Формула и з обретенияСпособ получения тетраалкилтиурамдисульфидов обшей формулы В В х-С-Б - Б-сЯВ В1 Ь 2 1Б 8где Х,=К- метилили К =К этилили К,=К- бутнл;или МК,К- пиперидил;или НКК- морфолил,взаимодействием вторичного амина сероуглерода и перекиси водорода вспиртовой или водно-спиртовой среде,о т л и ч а ю ш и й с я тем, что,с целью повышения безопасности процесса, последний проводят при молярном соотношении амин:сероуглерод,равном (1 - 1,25):1, подаче перекисиводорода в количестве 98-1503 от теории и температуре 20-40 С,о ч 1 сч - и со;с м сч л в в сч а с с с Я ЯЯаа Я с Я О ОО О О О Ос1 О М В с 1 О 1 О 1 ОО СО ОО Л СО Щ СС СО Л О чО 1 О а Я м СОа а аэ х цоНЭ О о о1ао о о о о с Яао 3 3 8 о о Яа сч о с о о о о О О О о о о с Я саСЧ СЧ СЧО О О ооЯ о о с ал 11а О О О СЧ Ю с,аС ЕЭ 1аъо вом хм хма ос фмсо оЭ ачО О Эх хаЭС 1 Ожх аЯх огГ Са Вкосв с оЭ О Р,Р,ЭОх цж 1 щ чаО 0 О О, ССа О О О О О О О О О О О О 1 О 1 ОО л й м о 1 о С М о в э х Е Ра ох э вох х м 3 в о о ао ЙЕ с Э 1 х охо- 1" Х о х Э О ЭОО Р дцов я а Е О х б с,х охоа Ы Э Х в е о Е Раей х с эехо ха.а1442521 8 Таблица 2 Соединение СЗ в реакционной при РНс ю г/дмф Количество загруженной перекиси,3 от теории Соотношение Амин МаксимальПример ное значениерн амин:сероуглерод О,1 9,45 Диметиламин 1,05:1,00 Диэтиламин 1,05:1,00 Дибутиламин 1,05: 1, 00 9,11 116 Отс. 8,7 120 120 0,1 8,8 1,05: 1,00 1,15: 1,00 Пиперидин Морфолин 7,87 Отс. 130 0,4 8,58 110 Диэтиламин 0,2 8,9 110 1,02:1 1,05: 1 1,1:11:1,025 1 02:1 1,05:11,15:1 9,11 Отс. 116 9,7 120 100 0,8 8,3 Пиперидин 10 0,4 8,5 100 Отс. 12 120 9,05 150 13 Составитель Т. ВласоваТехред Л. Олийнык Корректор С.Шекмар Редактор Н, Бобкова Заказ 6352/22 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. ужгород, ул. Проектная, 4