16, 17-дигидро-2, 12-динитро-5н, 7н, 15н-дибензо (в, ) (1, 11, 4, 5, 7, 8)-диоксатетраазациклотетрадецин в качестве хромогенного реагента для определения лития и способ его получения

союз советснихСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 2058 Д 191 111 51) 4 С 273/00, С 01 К 21/7 нный номитет сссРзОБРетений и ОтнРытий СУД АРСО.ДЕЛАМ ВС,13ЛИО 1 ЯИ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ЕТЕПЬСТВ ВТОРСКОМ-ДИНИтРОН, 11,4,5,7,8)- АДЕЦИН В КАГЕНтА ДЛЯ ОПБ ЕГО ПОЛУЧЕ(57) Изобретени гетероцикличес ти получения 1 роН,7 Н,15 Н-д 7,8)-диоксатет НТМ-циклоформа ределения лити ся замещенной мы, в частнос дро,12-дини ,1)(1,11,4,5,отетрадецинагента для оп жет быть ис-. е касае ой сист,17-диги бензо (Ъ аазацикл фатами хлор 1 табл. то Ю(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов иособо чистых химических веществ(56) Авторское свидетельство СССРНф 1057500, кл С 07 Р 273/00, 1983.(54) 16,17"ДИП 1 ДРО,127 Н,15 Н-ДИБЕНЗО (Ъ,х)(1ДИОКСАТЕТРААЗАЦИКПОТЕТРЧЕСТВЕ ХРОМОГЕННОГО РЕАРЕДЕЛЕНИЯ ЛИТИЯ И СПОСОНИЯ пользовано в аналитической химии. Цель - создание лучщего аналитического реагента, Синтез ведут реакцией двойного азосочетания 3"бис(2-диаэо- нитрофенокси) пропана с малоновой кислотой сначала при рН 3-4 в течение 1-3 ч в условиях разбавления реакционной среды водой, я затем в присутствиии пиридина при массовом соотнощении его и раствора, равном (0,0004" 0,0056);1. Выход ЗОХ, т.нп. 285,5 С(с раэл.), брутто ф-ла С 1 Н,ЯО. Применение нового реагента для определения лития в среде диоксана в при" сутствии -щелочи или тетраметиламмония показывает переход мапиново-крас" Ж ной окраски раствора комплекса в синий цвет(спектрофотометрическая ха" рактеристика Е , 17700 л/моль см Сф прн 585 нм), Анализу не мещает. 5000-кратные количества ионов калия, ф бария, цинка, свинца, никеля, кобальта, меди, хелеза (3+)серебра, вис- юваь мута, хлорида, суль ата, вфла белков. 2 с.п. ф-лы СФН 1 ,С (щй О Изобретение относится к химии ге,тероциклических соединений - кислородосодержащим макроциклоформаз анам ,системы тетрадецина Формулы которые могут быть использованы вкачестве хромогенных красителей - 20реагентов для определения лития.Целью изобретения является 16,17 дигидро-динитро"5 Н,7 Н,5 Н-дибенэо (Ь ь 1) (1,11,4,5,7,8) "диоксатетраазациклотетрадецин-НТМ-цикпоформаз ан сулучшенными аналитическими свойства,ми и разработка удобного в препара, тинном отношении способа их получения.Н р и м е р 1. Получение 16,17;дигидро,12-динитроН,7 Н,15 Н-ди" 30бенэо (Ьь 1.)(1 ь 11 ь 4 ь 5 ь 7 ь 8)-диоксатет- раазациклотетрадецина-НТМ-цикпоформазанаДназотируют 0,68 г (0,0002 моль)1,3-бис(2-диаэо-нитрофенокси)-пропана в растворе 20 мл воды, 3 мпконцентрированной соляной кислотыпри температуре от -2 до -3 С с добавлением 0,29 г 1,:Оь 0042 моль,(избыток) натрия азотно-киспого в 1 мп 40воды. После окончания диаэотирования , этот избыток снимают прибавлением 0,1 г сульфяминовой кислоты. Полученный диазораствор фильтруют и разбавляют 200 мл охлажденной до 0 С водой,5оК разбавленному диазораствору прибавляют по каплям раствор 0,21 г (0,002 моль) малоновой кислоты в 4 мл воды, раябавленной 12 мл 10 Х" ного вдиого раствора диого натра. Полученный реакционный раствор имеет рН 3-4, его перемешивают при от -1 до -3 С в течение 3 ч, Наблюдается выделение коричневато-оранжевого осадка, Затем к реакционной смеси добавляют 0,1 мп пиридина, смесь размешивают в течение 15 мин. Наблюдают образование коричневого осадка, смесь оставляют на ночь (6 ч), осадок отфильтровывают, промывают на Фильтрегорячей водой и высушивают. Очисткупроводят при помощи колоночной хроматографии на силикагеле, элюент - хло"роформ. Получают кристаллы красновато-черного цвета с золотым блескомв виде ромбов, Выход 0,23 г (30 Х),т,пл, (с раэл,) 285,5 С, Р на силуФоле 0,1.Найдено,Х: С 49,77; 50,04, Н 3,84,357 И 2160 ь 21 ь 67СН 1,0 .Вычислено,Х: С 49 ь 74 ь Н 3,65,Ю 21,75.Видимый спектр 3 525 нмь ,ььакс30000 л/моль см,ПМР-спектр (химическне сдвиги,относительно ТМС),м,д.: 15,46(2 Н, ть-С 11,-,).ш/я; М+ 386.П р и и е р 2. Синтез проводитсякак в примере 1 с тем отличием, чтов реакцию вместо охлажденной воды добавляют охлажденный пиридин " идетсинтез интенсивно окрашенного полимерного красителя, хроматография показывает, что целевой продукт с К == 0,1,отсутствует,П р и и е р 3. Получение НТМ-циклоФормазана.Синтез проводится как в примере1 с тем отличием, что поддерживаетсярН 2 водной среды, Наблюдается образование осадка желтого цвета, в котором целевой продукт отсутствует,При рН 7 5 резко увеличивается количество продуктов линейной конденсации,а количество целевого реагента уменЬ"шается при рН 5 до 5-10 Х, при рН 7оно практически не образуется.П р и м е р 4, Получение НТМ-циклоформазана. Получение НТМ-циклоформаз ана проводят как в примере 1 с тем отличием,что берут 1,4 мп пиридина. Выход продукта 022 г (29 Х). Т.пп. 285 ь 5 фС(с разл.), Я, 30000 л/моль см.П р и м е р 5. Получение НТМ-циклоформаз ана,Получение НТМ-циклоформазана проводят как в примере 1 с тем отличием, что размешивание до добавления пиридина проводят в течение 1 ч, Выход0,195 г (25 Х).Х нввв. евгент Ревгент НБТИ-цикл 4 ормвввн 4,9 1 О 44(келтнй) 419(дублет 719 5нелго-зеленый) 4 ф 910 О 11,9 ф 1 О бквк уквввн цвет рвстворв Составитель Г.Раевская Техред М,.Дидык Тираж 370 И Государственного комитета делам изобретений и открытМосква, Ж, Раушская наб,нмеч ение. Ьс рректор М.Васильева Редактор Г.ВолковаЗаказ 5390/19ВНИИП ПодписноСССРийд. 4/5 13035,. Проектная,оизводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгор П р и м е р б. Получение 16,17 дигидро,12-динитроН,7 Н,15 Н-дибензо (Ь,)(1,11,4,5,7,8)-диоксатетраазациклотетрадецина-(НТМ-макроциклоформазана), 5Получение НТМ-макроциклоформаэана .проводят как в примере 1, с тем, отличием, что масштаб загрузки увеличи"вает в два раза при массовом отношении пиридина к раствору 0,0015:1(40 Х) с Е 25000 л/мольсм.П р и м а р 7, Получение соединения 16,17-дигидро,12-динитроНт,7 Н,1 Н-дибенэо (Ь,1.)(1,11,4,5,7,8)диоксатетраазациклотетрадецина-(НТ 11 циклоформазана)с литием,Взаимодействием НТМ-циклофармаэана с литием в среде диоксан - водав соотношении 3:1 в присутствии щелочи (КОН) или тетраметиламмония ( реагент имеет, малиново-красную окраску).,получено соединение 1;1, окрашенноев синий цвет и имеющее спектро 25фотометрические характеристики. монс 17700 л/моль.см приМ,акс 585 нм.В таблице приведены спектральные. характеристики реагентов и их комплектов с литием. Сравнение спектрофотометрических аналитических характеристик НТМ- циклоформазана.с известным НБТМ-циклоформазаном (16,17-дигидро-фенил 5 Н,15 Н-ди)2(12)-нитробензо(1,11,4,5, 7,8)-диоксатетразациклотетрадецин) показывает преимущество первого по батохромному,пт и гиперхромному В с сдвигам при комплексообразоецтвании с литием (таблица). 40 НТК-никло(малино(синий) бОформвв ви во-крвсный) Определению лития с помощью НТМмакроциклоформазана не мешают 5000 кратные количества ионов калия, натрия, 2000-кратные количества ионовкальция, магния, бария, цинка, свинца, никеля, кобальта, меди, железа,(111), серебра, висмута, хлорида, .сульфата, хлората, белков,Формула и э о б р е т е н и я1. 16,17-Дигидро,1 2-дииитроН,7 Н15 Н-дибензо(Ь,1)(1,11,4,5,7,8)-диоксатетрааэациклотетрадеции-НТИ-циклоформаэан формулы в качестве хромогенного реагента для определения лития2. Способ получения 16,17,дигидро" 2,12,динитроН,7 Н,15 Н-дибензо(Ь.) (1,11,4,5,7,8)-диоксатетраазацикпотетрадецина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 1,3-бис(2-диазо"5-нитрофенокси)-пропан подвергают двойному азосочетанию с малоновой кислотой с проведением азосочетания сначала при рН 3-4 в течение 1-3 ч в условиях разбавления реакционной среды водой, затем в присутствии пиридина при массовом отношении пиридина к раствору 0,0004-0,0056:1.