Способ получения фосфонитрилхлорида

141868 Класс 12 о, 26 ю-р ссс САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ одгисная группа5 С. М. Живухин и В. Б. Толстогузов СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИТРИЛХЛОРИДАаявлено 21 ноября 1960 г. за686239/23 в Комитет по лелам изобретений и открытий при Совете Министров СССР публиковано в Бюллетене изобретений20 за 196 Известен способ получения фосфонитрихлорида взаимодействием пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в тетрахлорэтане в присутствии хинолина при 145 с выходом тримера фосфонитрилхлорида 35 - 40% и гептамера 30 - 55%. Известно также применение хлорбензола в качестве растворителя для проведения процесса без катализатора.Предлагается способ получения фосфонитрилхлорида взаимодействием пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в среде хлорбензола в присутствии 0,16 - 0,17 моля хинолина в качестве катализатора при температуре 128 - 130. Выход тримера фосфонитрилхлорида 50%, более высокомолекулярных продуктов - 45% от теории,Новым в предложении является применение хинолина при получении фосфонитрилхлорида в среде хлорбензола, что позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с известными способами. Кроме того, способ предусматривает полную регенерацию хлорбензола, хинолина, МН 4 С и НС 1.Реакцию получения фосфонитрилхлоридов проводят в колбе в среде хлорбензола. Максимальный выход фосфонитрилхлоридов получаегся гни температуре 128 - 130, совпадающей с температурой кипения хлорбензола, что дает возможность термостатирования и перемешивания за счет кипения хлорбензола. Реакция идет интенсивно первые два часа, но затем ее скорость постепенно падает и за 7 - 8 часов происходит основное превращение, В результате образуется два типа продуктов: 1) кристаллические фосфонитрилхлориды (ФНХ) и 2) масло- образные фосфонитрилхлориды.Кристаллические ФНХ отделяют от маслообразных экстракций пегролейным эфиром и после повторной перекристаллизации и перегонки под вакуумом получают бесцветные кристаллы: т. пл. 112113,5; . пл. 122,5 - 123,5. тримера фосфонитрилхлоридатетрамера фосфонитрилхлорида" Часуоора 1 щ,полимергомологи фосфонитрилхлорида - вязкую коричневуо МЛУо 1 ть - переосаждают из бензола петролейным эфиров и последкуцуажуия,датворителя получают чистые маслообразные олиф 4 еры Фг 1 Х с (Р Й;01 - 2,03, п 1,5857 - 1,5859, средней степенью полймеризации 1 М 12, м 4 чекулярным весом 1170 - 1390 (определял я криоскопическив нзоле, вязкостью 110 - 112 сантипуаз. Состав: Р=2 Ч,9 - вайо М =.,11,. - Й,8%, С 1=59,5 - 59,8%. 1 урбодимстрическим титрованием доказана полидисперсность маслообразного ФНХ.Изменяя условия проведения синтеза, получают в результате смесь ФНХ желаемого состава.С увеличением времени синтеза общий выход ФНХ не меняется, однако выход тримера ФНХ падает, но соответственно растет выход маслообразных олигомеров ФНХ, Проводя реакцию при 128 - 130", молярном соотношении РО и ХН 4 С равном 1: 1,17 в течение 8 часов, получают выход тримера ФНХ 48 - 50%, тетрамера 1 - 3% и маслообразных олигомеров 40 - 43% от теории, Сокращение времени синтеза и указанный высокий выход продуктов достигают применением катализатора - хинолина в качестве 0,16 - 0,17 моля хинолина на 1 моль РС 1, Изменение количества катализатора ведет к снижению выхода.Предлагаемый способ предусматривает регенерацию хлорбензола, хинолина, МН 4 С и НС 1, Хлористый водород в ходе синтеза улавливается и может быть использован. По окончании синтеза охлаждают реакционную смесь, отфильтровывают соль солянокислого хинолина и избыток МНС. Из фильтрата отгоняют хлорбензол и вновь употребляют в синтез. Солянокислый хинолин и МН 4 С обрабатывают водным раствором аммиака, при этом образуется дополнительное количество 1 чНС 1 в водном растворе и выделяется чистый хинолин, который экстрагируется бензолом, Таким образом удается экстрагировать до 85"с хинолина, введенного в синтез, при этом получают дополнительное количество МН 4 С 1, которое составляет вместе с непрореагировавшим МН 4 С до 45% от первоначально взятого в синтез количества.П р и м е р. В круглодонную колбу емкостью 2,5 л вносят 850 г (4,07 моля) РС, 255 г ХН 4 С 1 (4,77 моля). Затем приливают 85 г (0,66 моля) хинолина, растворенного в 1500 мл хлорбензола, Смесь нагревают при 128 - 130" в течение 8 часов до почти полного прекращенич выделения НС 1. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Из фильтра отгоняют растворитель хлорбензол при 40, Отогнанный раствори- тель может употребляться в следуюшем синтезе. Оставшуюся после отгонки растворителя массу выливают в фарфоровую чашку, где она застывает и превращается в коричневую массу - кристаллы, пропитанные маслообразным фосфонитрилхлоридом. Маслообразные кристаллы отсасывают на фильтре. Кристаллы дважды кристаллизуют из петролейного эфира и фракционно перегоняют: тример ФНХ т, кип. 12 И 13 лгч, выход 237 г - 50%; тетрамер ФНХ т. кип. 88/3 яи, выход 9,5 г - 2%. Маслообразные ФНХ дважды переосаждают из бензольного раствора петролейным эфиром и вакуумом и отдувкой азотом удаляют остатки растворителя. Выход 204 г - 43% от теории.Смесь непрореагировавшего ХН 4 С и соли хинолина обрабатывают концентрированным водным раствором аммиака до сильно щелочнои реакции среды. Экстрагируют бензолом хинолин, сушат бензольную выгяжку твердым КОН, фильтруют, бензол отгоняют, затем под вакуумом перегоняют хинолин. Водный слой отделяют, упаривают до получения твердого Р 4 Н 4 С 1, который кристаллизуют из воды и после сушки вновь употребляют в синтез,1418 б 8 Предмет изобретения Составитель С. В. Кокорев Редактор О, Д. Ус скрсд А. А. Камышникова Корректор П. А. Евдокимов Формат бум. 70 Х 108/вТиран /00ЦБТИ грп Комитете по делам изобретений ипри Совете Министров СССРМсква, Центр, М Черкасский пер., д. Подп. к пен. 26.1 Хг Лак. 9 о 3 Объем 0,26 пзд. л,Цена 5 коп.",6 Типографии ЦБТИ Комитета по делам изоо 1 стсипи и открытии при Совете Министров ССС 1-, Москва, Петровка. 14.Способ получения фосфонитрилхлорида взаимодействием пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в среде хлорбензола, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода, в качестве катализатора применяют хинолин.