Способ получения метилциклопентадиена

О ";,В,4 А"И И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ и 653247 Союз Свэетсеа Социалистических Республикг Заявлено 1 5.08,С 07 С С 07 С явки21 81 98 2/23 с присоедние Гоеударетееннье немет сссР ее делам изобретений и етнрытйй, Мус в Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимически процессов им. акад. Ю, Г. Мамедалиева 71) Заявит 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕ 1Изобретение касается получейия ме- тилциклопентадиена,3, который нахо/ дит применение в качестве мопомера нефтехимического и органического сйнтеза,Ыиклопентадиен и его алкилгроизводные при стоянии легко полимеризуются в стойкий димер, который. в этом виде хранится и транспортируется С увелиЬ чением температуры до 100 С скорость димеризации этих углеводородов увеличи,вается. Используя это свойство циклопентадиеновых углеводородов, легко выделяют их в. чистом виде из продуктов .реакциипереводя их в димер. Но димеризация циклопеитадиена и его алкилпроизводных является обратимой реакциейои вьпае 100 С димер начинает разлагаться в исходный мономер, Поэтому пе ред использованием мономера.его получают из римера разложением.Известен способ получения метилциклэ пентадиена термическим разложеннеоее димера при температуре выше 120 С 1) Однако по этому способу реакция протекает периодически, она обратимая и имеет небольшую скорость.Известен способ получения циклопентадиена (Йщ) или метилциклопентадиена (МЦПД) деполимеризацией соответствующего димера в жидкой фазе при 280 о400 С 2, Деполимеризацию проводят в растворе высококипящего углеводорода, путем пропускания этого раствора тонким слоем в специальном аппарате в течение 6-1 2 с с последующим охлаждением раствора до 150-200 С и ректификаоцией. Этот способ имеет недостатки, заключающиеся в том, чйо требования к растворителю жесткие, а объем добавляемого димера к растворителю не должен превы шать 5%, в противном случае сильно снеежается производйтельность процесса.При деполимеризации параллельно протекает тримеризации и тетрамеризацня мономера, а полученные трнмери и тэтр 4- меры, оставаясь в растворителе, увели653247 чивают его объем и ухудшают качество,поэтому приходится часто менять растворитель.Одним из существенных недостатковтермического разложения днмера ЬПЙ 3и МБПД в мономер является смолообра зование, чему способствует наличие микроколичества кислорода в системе.для предотвращения этого явленияпредлагается вести мономеризацию в аумосфере инертного газа, например азота,что сильно удорожает й усложняет технологию процесса,Белью изобретения является повышение производительности процесса. 1%Поставленная цель достигается описываемым способом получения мегилциклопентадиена деполимеризацией димераметилциклопентадиена при повышеннойтемпературе в присутствии активирован йной окиси. алюминия или природногоцеолита - клиноптилолита группы гейландита.Предпочтительно в случае проведениядеполнмеризации в присутствии активи фрованной окиси алюоминия процесс проводить при 150-300 С, и в случае проведения процесса в присутствии природного цеолига -клнноптилолита группыгейландита - при 200-400 С,оПреимуществом этого способа является то, что тримеры и тетрамеры метилциклопентадиена тажке в идентичных условиях разлагаются с образованием мономера.В качестве катализатора используютприродный цеолит Азербайджанскогоместорождения без какой -либо обработки.В состав природного цеолита входит40основная масса 70-80% с кристаллической сгруктурой, которая идентичнаструктуре клиноптилолита группы гейландита, а остальное - минералы (14-16%кварца, 2-2,5% кальция, 2-3% бнотита4 Яи 2-2,5% прочих).В состав этого катализатора входят,вес.%;йо 2 65,9ффо 2. - О 1Л 82 012,2гео 1,0Ге О 0,18Яд 0 0,57СаО 4,05Иа 20 2,55К О 1,16Н 20 6,2 4н,о,25СО, 1,0.Емкость этого цеолита по воде навесовой адсорбционной установке составляет 13%.Предлагаемый способ осуществляютнепрерьвно, в проточной системе.Реактор .представляет собой стеклянную трубку марки "пирекс" с внутреннимдиаметром 18-20 мм, где помещаетсядо 50 мл катализатора, в случае ЛС 20 в аиде червячков длиной 2-3 мм, в случае неолита - с. размером частиц 3-4 мм.Исходный продукт - димер метилциклопентадиена - при заданной скорости подается в реактор иэ капельной бюреткитипа Баландина. Продукты собирают взмеевиковую ловушку, охлаждаемую смесью льда с солью, Каталиэат отгоняют,и содержащиеся в них углеводороды определяют методом гаэожидкостной хроматографии,Продукт реакции перегоняют до 80 о85 С, при этом отделяется мономер отнеразложившейся части.Мономерная часть катализата кипит вопределах 65-85 С и анализируется методом газожидкостного хроматографического анализа на аппарате маркиПАХВс применением в качестве неподвижной фазы триэтиленгликоля нормальной масляной кислоты, нанесенногона трепел Зикеевского карьера. При этомдлина колонки составляет 6 м, а диаметр4 мм. В качестве газа - вытеснителяиспользуют водород. Температура опреоделения 50 С,В качестве исходного продукта прикаталитическом разложении используютдимер метилциклопентадиена со степеньючистоты 97-98% и следующими показа отелями; температура к.ипения 75-79 Спри 15 мм рт.ст. Ь:1,5020;й: 0,9315; МК - =50;Мвыцф 51 18 Результаты каталитического разложения димера метилциклопентадиена на активной окиси алюминия приведены в примерах, Побочными реакциями процесса являются коксообразование на катализаторе, перераспределение водорода, в результате чего образуется некоторое количество изомеров метилциклопентена иометилцнклопентан. Выше 300 С наблюдается также процесс газообраэования, После отделения целевой фракции (н.к.- О85 С) от каталнзата остаток повторно подвергают разложению и вновь образуются метипциклопетадиены.П р и м е р 1. Взято в реакцию:димера метилщклопентадиена 10 г(10,8 мп), катализатора - акти зная Юокись алюминия - 22 смЭУсловия проведения опыта: темпераоэ тура 200 С, объемная скорость подачисырья 0,5 ч", продолжительность опыта 1 ч, ФПолучено; катализата 9,5 г (95%),овыход фракции (н.к, 85 С) от катализата 55%.Состав каталиэата, вес,%: 3-метилциклопентен 13,1%; метилциклопентадиены 15(в виде двух изомеров 1-метилциклопентадиен 1,3 и 2-метиликпопейтадиен 1,3)86,9%. Выход метилциклопентадиена надимер 45,6%, на разложенный димер 80%.П р и м е р 2, Взято в реакцию: 2 Одимер метнлциклопентадиена 10 г(10,8 мл 1, катализатора - активнаяокись алюминия - 22 смЭУсловия проведения опыта; темпера-,отура 250 С, объемная скорость подачисырья 0,5 ч , продолжительность опыта1 ч.Получено: катализат 9,3 г (93%),овыход фракции (.к, 85 С) от катализата60%,36Состав катализата, вес. %: 3-метилциклопентен 10,9%, метиликлопентадиены89,1%, выход метилииклопентадиенов надимер 50,0%, на разложенный димер 80%.П р и м е р 3, Взято в реакцию "димер метплциклопентадиена 10 г(10,8 г), катализатора - активная окисьалюминия - 22 см3Условия проведении опыта: температуо. 4 Дра 300 С, объемная скорость подачилсырья 0,5 ч продолжительность опытагПолучено: катализат 9,4 г (9 Щ,овыход фракции (н,к. 85 С) от катализата60%,Состав атализата, вес %; 3-метилциклопентен 17,2%, 1-метилциклопентен6,3%, метилциклопентадиены 76,5%, Выход метилциклопентадиенов на димер42,5%, на разложенный димер 70%,П р и м е р 4, Взято в реакцию;димер метнпциклопетадиена 10 г (1,8 мп),катализатора - активная окись алюминия(22 см).Условия проведения опыта: температуора 400 С, объемная скорость подачисырья 0,5 ч, продолжительность опыта 1 ч,Получено: катализата 9,0 г (90%),Выход фракции (н,к. - 85 С) от катализата 87,5%.Состав каталиэата, вес.%: метилциклопентан 6,4%, 3-метипциклопентен11,5%, 1-метилциклопентен 41,3 У, метилциклопентадиены 40,8%. Выход метилциклопентадиенов на димер 32,0, наразложенный димер 36%.П р и м е р 5, Взято в реакцию:остаток от разгонки каталиэатов послео.выделения фракции (н.к, 85 С) иэ опытов, приведенных в примерах 1-4 1 О г(10,8 мл), катализатора - активная3окись алюминия - 22 см,Условия проведения опыта; темпераотура 300 С, объемная скорость подачисырья 0,5 ч, продолжительность опыта1 ч,Получено: катализат 9,2 г (92%),овыход фракции (н.к. 85 С) от катализата 60%.Состав катализата, вес,%: 3-метялциклопентен О, 1-метилциклопентен О,метилциклопентадиены 100, Выход метилциклопентадиенов на димер 54%, на разложенный димер 87,3%,П р и м е р 6, Взято в реакцию:остаток от разгонки катализатов послеовыделения фракции (н.к. 85 С), приведенных в примерах 1-4, катализатора -активная окись алюминия - 22 смЧУсловия проведения опыта: темпера 1 ура 350 Собьемая скорость подачисырья 0,5 ч, продолжительность опыта1 ч.Получено; катапизата 9,0 (90%), вь,.юход фракиш (н.к. 85 С) от катализата70,о.Состав катализата, вес,%: 3-метиппиклопентен 2,5%, 1-метилииклопентен 5,1%, метилииклопентадиены 92,4%. Въ- ход метилциклопентадиенов на димер 58,0%, на разложенный димер 80%,П р и м е р 7, Взято в реакцию; смесь тримера и тетрамера метилциклопентадиена 10 г (10 мл), катализатора - активная окись алюминия 20 см3Условия проведения опыта: темпераотура 350 С, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч ", продолжительность опытачПолучено: катализат 8,8 г (88%), выход фракции (н.к, 85 С) от катализата 40%.Состав каталнзата, вес, %: метилциклопентан 1,3%, 3-метипциклопентеи653247 4,2%, 1-метилциклопентен 36,1%, метилциклопентадиены 58,4 Х. Выход метилциклопентадиенов на исходный продукт(смесь тримера и тетрамера) 20,0%, наразложенный тример 42,д%.Установлено, что активность катали- "заторов полностью восстанавливаетсяпосле регенерации обжигом кокса на ка оталиэаторе воздухом при 480-580 С в,течение 2-3 ч,П р и м е р 8, Взятов реакциюдимер метилцпклопентадиена 10 см (10 гЭКатализатор - природный цеолитЭ(месторождение Азербайджан) - 20 см,Условия проведения опыта: температура реакции 200 С, объемная скоростьподачи димер 0,5 ч-л, продолжительность опыта 1 1 ч.Получено:офракция 60-80 С 2,8 г 28%Остаток или димерметилциклопентадиена 7,0 г 70%Кокс и потери 0,2 г 2%Состав продуктов разложения, вес,%;3-метилциклопентен 11,0, метилциклопентадиены 89%, (из них 2-метилцнклопеитадиен 1 1,3 - 50%. 1-метилциклопентадиен - 1,3 - 39%),Выход метилциклопентадиена 25% на." Й р и м е р 9. Взято в реакцию:дкмер метилциклопентадиена 10 см (10 г)катализатор - природный цеолит (месторождение Азербайджан) - 20 смУсловия провеения опыта. температура рейции 250 С, объемная скоростьподачи сыры 0,5 ч", продолжитбльностьОпыта Х ч,Получено;фракция 60-30 С5,0 г 50%Остаток или димерметилциклопентадиена 4,7 г 47%Кокс и"потери . О,З г 3%Состав катализата вес.%: 3-метилциклоентен 12, метилциклопентадиейы88 (из "них 2-метилпиклопентадиен 54%,1-метилшвлопентадиен 34%)Йыход метилциклоцентадиена" 44% на,пропущенный и 83% на разложенный.П р и м е р 10, Взято в.реакцию;димер метилциклопентадиена 10 см(10 гкатализатор - йриродный неолит (месторакдение Азербайджан) 2 О см.Условия проведения опыта: температура реакции 300 С, объемная скоростьподачи димера 0,5 ч , продолжительноств опыта 1 ч. Получено:-Фракция 60-80 С 5,5 г 5,э%Остаток илн димерметилцикпапентадиена 40 г 40%Кокс и потери 0,5 г 5%Состав катализата, вес,%: 3-метилциклопентен 16, 1-метилциклопентен 2,0,метилциклопентадиены 32.Выход метилциклопентадиена 45% на16 пропущенный и 75% на разложенный,П р и м е р 11, Взято в реакцию;димер метилциклопентадиена 10 ем(10 г),катализатор - природный цеолит (местоф рождение Азербайджан) - 20 см8Условия проведения реакции: температура реакции 400 С, объемная скоростьподачи димера 0,5 ч-", продолжительность опыта 1 ч,2 й Получено;Фракция 60-80 С 8,0 г 80%Остаток или димер .метнлциклопентадиена 1, 2 г 1 2%Кокс ипотери0,8 г 8%Выход метилциклопентадиена 58% напропущенный и 66% на разложенный.Состав фракции 60-80 С, вес,%:метилциклопентай 1,5, 3-метилциклопентеч 1 3,0, 1-метилциклопентен 1 3,0,метилциклопентадиены 72,5.П р име р 12, Взято в реакцию:Димер метиациклопентадйена 10 см 10 г),катализатор - природный цеолит месторождение Азербайджан):- 20 см .35Условия проведения опыта; температура реакции 400 С, объемная скоростьподачидимера 1,0 ч, продолжительность 1 ч .Рллучено:Фракция 60-80 С 7,2 г 72%Остаток или димерметилциклопентадиена 2,2 г 22%Кокс и потери 0,6 г 6%Вы;.од метилциклопентадиена 50% напррпуйенный и 64% на разложенный.Состав фракции 60-80 С, вес,%;метилциклопеитан 1,4, 3-метилшплопентен 15,2, 1-метилциклопентен 13,6,метилциклопентадиены 69,8.П р и м е р 13, Взято в реакцию:остатки от опытов, проведенных в при), мерах 1-5, 10 г (10 см ), каталиэаЭтор - природный цеолит (месторождениеАзербайджан) - 20 см,3Условия приведения опыта: температура реакции 45 ОфС, объемная скоростьподачи остатка 1,0 ч, продолжитель, ность опыта 1 ч,653247 10 Составйтель Т. РаевскаяРедактор Т, Иваном Техред Н. Бабурка КорректорО, Билак Заказ 1221/19Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам, изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Рауиская наб., д. 475 Получено;Фракция 60-80 С 6,0 г 60%Остаток или димерметилцикло"ентадиена 3,8 г 38%Кокс и потери 0,2 г 2%Вброд метилпиклопентадиена 43,8%,Выход метилциклопентадиена 28% напропущейпай и 66%на разложенный,Состав фракции 60=80 С, вес.%: метилциклопентан 0,6, 3-метилциклопентен 3,5, 1-метилциклопеитен 18,6,метилциклопентадиены 77 3,Формула изобретения 1. Способ получения метилциклопентадиена деполимеризацией димера метялциклопентадиена при повышенной температуре, о т л и ч а ю а и й с я тем,что, с целью повышения производительности процесса, последний проводят вприсутствии актюированной окиси алюмиши или природного цеолита - клиноптилолита группы гейландита,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в случае проведениядеполимеризапии в присутствии активированной окиси алюминия процесс проводитопри 150-300 С и в случае проведениядеполимеризации в присутствии природного цеолита - клиноптилолита группыгейландита - 200-400 С.оИсточники информации, принжме вовнимание при экспертизе .1, Казанский Б, А., Терентьева Е. М,Синтез органических соединенийф, Сб.ИОХ АН СССР, 1950, М 1, с, 59,2. Патент Великобритании % 1326515,кл, С 5 Е, 1973.