Способ получения р-нитробензилового спирта

140053 Класс 12 о 5 СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНЙЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ дписная группаБ М. Кочергин и Л. С, Блинов СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОБЕНЗИЛОВОГО СПИР аявлено 7 декабря 1960 г н открыто делам изобретений а688371/23 в Комитетпри Совете Министров С Опубликовано в Б члетене изобретенийза 961 Известен способ получения и-нитробензи п-нитробензилхлорида. Предлагается способ получения и-нитроб нем азотнокислого эфира и-нитробензиловог ислотами при нагревании,Реакцию проводят в водной и Омылению подвергают неразд тробензиловых спиртов в смесь н затем выделяют п-изомер, что удо Реакция омыления протекает ральных кислот, например азотно бенно удобно применять 15 в 35%В этом случае синтез и-нитр спирта укладывается в две стадии:ового спирта омылением спирта омыле- минеральными зилово спирт н к ли водно-спи еленную сме итробензилов бно для проипри нагрева й, серной, бр ную азотную обензилового о- ни торой не со лового ензи СН ОН -- 3 ОХ, СН 2 ОХ О - + г нтн- О Х -) - ". Аыход и-нитробензилового спирО ляет 33,5 - 44,3% о а состав у спирту смеси и личен. получит ыделения елесообр нзиловомделенииезко увеозволяет е без вически ц и о-нитробензиловых и-нитробензиловый спиртпромежуточных продукзным ически вычисленного по беПри более полном раз пиртов выход может быть рПредлагаемый способ п одном реакционном объем ов, что делает его технолог ртовой средах,сь нитратов и-, гых спиртов, из кзводства.нии в присутствииомистоводороднойкислоту,спирта из бП р и м е р 1. Смесь 19,8 г (0,1 моля) г-нитробензилнитрата, 3 а (0,05 моля) мочевины и 180 мл 30%-ной азотной кислоты кипятят с обратным холодильником нри перемешивании в течение 4 - 5 часов, При. мерно через 1 - 1,5 часа после кипения смеси нитробензилнитрат полностью переходит в растворПо окончании нагревания раствор охлаждают до 35 - 40 и извлекают 4 - 5 раз по 40 - 50 ял хлороформом (или другим органическим растворителем, например, дихлорэтаном), Всего требуется около 200 мд растворителя. Хлороформный раствор промывают дважды водным раствором кальцинированной соды, затем водой, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют и растворитель отгоняют. (Регенерированный хлороформ используют для следующей такой же операции). После высушивания при 40 - 50 до постоянного веса получают 14,2 - 14,4 а (92,7 - 94,1 %) технического гг-нитробензилового спирта в виде желтого кристаллического вещества с т, пл. 87 - 93 (в пределах 1 - 2), При необходимости иметь гг-нитробензиловый спирт более лучшего качества, технический продукт (14,2 г) растворяют в 20 лсл хлороформа, раствор кипятят 5 - 10 минут с активированным углем, фильтруют и охлаждагот до 0. Осадок отфильтровывают, тщательно отжимают и высушивают при 40 - 50 до постоянного веса. Получают 11,7 - 12,3 г (76,5 - 80,5% по и-нитробензилнитрату) бледно-жел гых кристаллов и-нитробензиловог. спирта с т. пл. 89 - 93 (в пределах 1 - 2).П р и м е р 2, В трехгорлую колбу емкостью 250 лг,г, снабженную обратным холодильником, механическои турбиннои мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 110 лсл (165 г) концентрированной азотной кислоты. Включают мешалку, кислоту нагревают до 40 и при интенсивном перемешивании в течение 30 - 45 минут прибавляют небольшими порциями 4,8 г мочевины так, чтобы температура азотной кислоты была в пределах 40 - 50. По окончании прибавления мочевпны кислоту продолжают перемешивать 0,5 - 1 час, после чего охлаждают до ( - 10) - ( - 8), К охлажденной азотной кислоте при интенсивном перемешивании прибавляют из капельной воронки в течение 1,5 - 3,0 часов 22,4 г (0,2 моля) технического 96%-ного бензилового спирта, поддерживая температуру реакционной массы в пределах ( - 6) - ( - 4).По окончании прибавления бензилового спирта реакционную мас. су при той же температуре продолжают перемешивать в течение 20 - 30 минут, после чего при перемешивании выливают в 400 - 550 мл холодной воды, при этом температура разложенной нитромассы поди гмается до 30 - 40, а на дне колбы выпадает осадок смеси нитроэбиров нитробензиловых спиртов. К теплой смеси прибавляют 6 г (0,1 молл) мочевины и кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 4,5 - 5,5 часов, Затем раствор охлаждают до 18 - 20, извлекают дихлорэтаном (4 - 5 раз по 40 - 50 лгл). Дихлорэтановый раствор промыВают дважды водным раствором калъцинированной соды, затем Водон, сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют (регенерированный дихлорэтан используют для следугощей такой же операции или для кристаллизации а-нитробензилового спирта). После оггонки растворителя получают 27,3 - 30,0 г (89,9 - 98%) смеси нитробензиловых спиртов. К смеси нитросоединений прибавляют 15 - 20 мл дихлорэтана и 30 - 40 мг четыреххлористого углерода, раствор кипятят с активированным углем, фильтруют и охлаждают до 0. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством смеси дихлорэтанчетыреххлористый углерод (1: 2). После высушивания при 40 - 50 получают 10,2 - 11,0 г (33,5 - 36,6% по бензиловому спирту) чистого гг-нитробензилового спирта в виде бледно-желтых кристаллов с т пл. 91 - 93 (в пределах 1 - 2%).Ло 140053 Предмет изобретения Способ получения и-нитробензилового спирта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, азотнокислый эфир и-нитробензилового спирта, полученного известным чпособом, подвергают кислотному омылению. Описание составил С. В. Кокорев Редактор С, А. Барсуков Техред А. А, Камышникова Корректор М. И. Козлова Поди, к печ. 1,Х 1-61 гЗак. 118 б 5 Формат бум. 70)(1081/га Тираж 700 ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, М, Черкасский пер., д, 2/б.Типография ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР, Москва, Петровка, 14.П р и м е р 3. Смесь 5 Г г-нитробензилнитрата, 20 мл 65%-ной серной кислоты и 30 мл этилового спирта кипятят 3 часа, затем охлаждают и выливают в воду (100 - 130 мл), Выделившийся осадок отфильтровывают (вес 2,1 г) и перекристаллизовывают из воды. Получают и-нитробензиловый спирт с т. пл. 92 - 94.П р и м е р 4, Смесь 5 г и-нитробензилнитрата и 50 лгзг 40,5%-ной бромистоводородной кислоты перемешивают при 60 - 80 18 часов и ох. лаждают, Выделившийся осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола, Получают 2,5 г (64,7%) л-нитробензилового спирта с т. пл. 88 - 90,