Способ получения 1, 3-дибромпропан-2-ола

(19) (11) А 07 С 31/42, 29/6 СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ ТЕЛЬСТВУ(71) Институт органического синАН ЛатвССР(57) Изобредержащих спбромпропанение касается галои ртов, в частности 1 -ола (ДБП), являюще со-д осяполупродуктом в синтезе глицерино осэфиров, эпибромгидрина. Упрощениетехнологии и увеличение выхода целего ДБП достигается использованиемдругого более мягкого и безопасногобромирующего агента. Получение ДБПведут действием на глицерин 40457.-ным водным раствором НВг в присутствии муравьиной, пропионовой иливалериановой кислоты (концентрация всмеси 7,8-262) при 115-125 С с не-.прерывной отгонкой воды в виде азеотропа. Упрощение процесса достигаетсяиспользованием водного раствора бромисто-водородной кислоты вместо бромаи красного фосфора в известном способе, Способ позволяет повысить вы:ход ДБП с 50 до 86-90 Х.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ,3-дибромпропан-ола, являющегося исходным соединением в синтезе глицериновых эфиров, эпибромгидрина и другихвеществ.Цель изобретения - упрощение технологии процесса и увеличение выходацелевого продукта, достигаемая бромированием глицерина 40-45 Х-ным водным раствором бромистоводородной кислоты в присутствии муравьиной, пропионовой или валериановой кислотыпри концентрации их в смеси 7,8-26 Х,при 115-125 С с непрерывной отгонкойводы в виде азеотропа,П р и м е р 1. В реактор емкостью0,25 л, снабженный колонкой с насадкой и рубашкой для обогрева, помещают 23,2 г (0,25 моль) глицерина,94,6 г (0,52 моль) 457.-ного водногораствора бромистоводородной кислоты:и 41,5 г (26 мас.Х) муравьиной киспоты. При температурах реакционной смеси 115 С и верхней части колонкио107 С начинают отбор азеотропногораствора. В течение 4-5 ч отгоняетсяприблизительно 80 см раствора плотзностью 1,102 г/см , в котором содер 3жится 42 Х НСООН, 54 Х НО, 1-.27НВг, остальное - неидентифицированные примеси. При этом температура реакционной смеси поднимаетсядо 125 С, Содержимое реактора далееперегоняют в вакууме при 5-6 мм рт,ст. Ви собирают фракцию, кипящую при 8285 С. Получают 47,3 г 1,3-дибромпропан-ола. Выход продукта составляет86 Х, чистота его по данным ГЖХ 93,5 Х.1,ДОП р и м е р 2, В реактор емкостью0,25 л, как описано в примере 1, помещают 23,1 г (0,25 моль) глицерина,91,3 г (0,51 моль) 457-ного водногораствора бромистоводородной кислотыи 12 г (9,5 мас. ) пропионовой кислоты. При температурах реакционной среоды 112-115 С и верхней части колонкиприблизительно 100 С начинают отборазеотропного раствора. В течение 45 ч отгоняют приблизительно 58 смраствора, в котором найдено 137 пропионовой кислоты, 847 воды, 1-27 НВгостальное - неидентифицированные примеси, К концу процесса температура вореакторе повышается до 125 С, Далееостаток перегоняют в вакууме при 1415 мм рт.ст, и собирают фракцию, кипящую при 100 С, Получают 49,5 г 1,3-дибромпропан-ола, что соответствует 90,37. выхода. Чистота продукта по данным 1 ЖХ 857П р и м е р 3. В реактор емкостью0,5 л, как описано в примере 1, помешают 46,3 г (0,50 моль) глицерина,188,5 г (1,04 моль) 457.-ного водногораствора бромистоводородной кислоты,19,8 г (7,8 мас.7.) н-валериановойкислоты. При температурах реакционнойосмеси 112-115 С и верхней части коолонки приблизительно 100 С начинаютотбор азеотропного раствора, В отгоне обнаружено 97. н-валериановой кислоты, 897 Н О, остальное НВг и неидентифицированные примеси, По мереотгонки гетерогенного азеотропногораствора температура в реакторе повьюшается и через 4-5 ч достигает 125 С.Процесс прекращают, а реакционнуюсмесь перегоняют в вакууме при 56 мм рт.ст. и собирают фракцию, кипящую при 82-85 С, Получают 93,3 г 1,3-дибромпропан-ола. Выход продукта85 Х, чистота по данным ГЖХ составляет 85,6 Х,П р и м е р 4. В реактор емкостью0,25 л, как описано в примере 1, помещают 23,2 г (0,25 моль) глицерина,105,3 г (0,52 моль) 407-ной бромистоводородной кислоты и 30,5 г муравьиной кислоты, При температурах реакционной смеси 115 С и верхней частиоколонки 107 С начинают отбор азеотропного раствора, В течение 4-5 чотгоняется приблизительно 58 мл раствора плотностью 1,092 г/см , в кото 3ром содержится 38 Х муравьиной кислоты, 58 Х воды, 1-2 Х бромистоводороцной кислоты, остальное неидентифицированные примеси. Температура реакционной смеси по мере отгонки азеотропного раствора поднимается доо125 С. Содержимое реактора делее перегоняют в вакууме при 5-6 мм рт.ст.и собирают фракцию, кипящую при 8285 С. Получают 48,5 г 1,3-дибромпропан-ола, что составляет 88,27. оттеории. Чистота продукта по даннымГЖХ 91,8 Х,Ниже приведены сравнительные примеры получения 1,3-дибромпропан-ола в отсутствие добавок низкомолекулярных органических кислот (пример 5) и в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты (пример 6, содержание СНСООН 0,4 Х).1330125 Формула изобретения Составитель Н,Капитанова Редактор Н,Кишту.".инец Техред В.Кадар Корректор А.ОбручарТираж 371 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Заказ 3537/25 ЙПроизводственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 5. В реактор емкостью 0,25 л, снабженный колонкой с насадкой и рубашкой для обогрева, помещают 23,1 г (0,25 моль) глицерина, 94,1 г (0,52 моль) 45 Х-ного водного раствора бромистоводородной кислоты. При температурах реакционной смесио о 125 С и верхней части колонки 100 С начинают отбор воды. В течение 4-5 ч отгоняется приблизительно 44 мл водного раствора, содержащего 103 НВг. При этом температура в реакторе поднимается до 140-145 С, а реакционная смесь сильно осмоляется, Далее содержимое реактора перегоняют при 5- 6 мм рт.ст. и собирают фракцию, кипяощую при 82-85 С. Выход продукта составляет 32,8/, чистота его по данным ГЖХ 86,7/.П р и м е р 6. В реактор емкостью 0,25 л, снабженный колонкой с насадкой и рубашкой для обогрева, помещают 23,4 г (0,25 моль) глицерина и 96,1 г (0,53 моль) 45/-ного водного раствора бромистоводородной кислоты и 0,5 г ледяной уксусной кислоты. При температуре куба 135 С начинают отбор воды. В течение 4-5 ч отгоняется 45 мл водного раствора, содержащего 127. НВг. При этом температура реакционной смеси повышается до 130-160 С. Содержимое реактора осмоляется и полученную смесь перегоняют в вакууме(5-6 мм рт.ст,) и собирают фракцию,о5кипящую при 82-85 С. Выход продуктасоставляет 34,7/ при чистоте его поданным ГЖХ 73,9/.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс, так как бромированиеосуществляют водным раствором бромистоводородной кислоты, с отгонкой водыв виде аэеотропа вместо брома в присутствии красного фосфора в известномспОсобе, а также повысить выход целевого продукта до 86-902 против 502 визвестном,Способ получения 1,3-дибромпропан-ола бромированием глицеринапри повышенной температуре, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта,бромирование проводят 40-453-ным водным раствором бромистоводородной ки/слоты в присутствии муравьиной, пропионовой или валериановой кислоты приконцентрации их в смеси ,8-267., прио115-25 С с непрерывной отгонкой воды в виде аэеотропа,