(1, 2, 11, 12, 15 )-2, 7, 7, 11, 15 пентаметилтетрацикло 10. 2. 1. 0. 0 -пентадека-3(8)-ен формулы

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1% (11) 00 А 1)4 С 0.7 С 13/6 УИЬЛИ:ЯХВЕ.; ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЗнаНовоси химииУнгур,гуоп оЫз 1грепоп Егош 39(23),ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕПЬСТ(71) Ордена Трудового Красномени институт химии АН МССРбирский институт органическоСО АНСССР(56) Ч 1 ад Р.Р. ес а 1. Сус 1 угапй геагга 8 ешепгз оЕ ЙугегреЗупй 1 уезуз оЕ йеггасус 1 ус дугИз юугп а пею сагЬоп зЕе 1 ей1 аЪйапез, ТеггаЬейгоп, 1983,3947-58.(,Е 212 1,84.53 и го 8, тО й кислот, можно полуции маноола среде а. тся в резульеродного ске роисходящеи действиемй кислот или слотой циклоого спирта е П р рода фоЧере формуль наи О, ют ток минус 7 5 ч 1 121Изобретение относится к первому представителю нового класса циклических дитерпенов, а именно к (18, 2 К, 1 18, 12 К, 15 К)-2, 7, 7, 1 1, 15-пентаметилтетрацикло 10.2.1,0 .03 пентадека(8)-ену формулы Целью изобретения является разработка нового тетрациклического дитер пена формулы 1, представителя нового структурного класса, содержащего неизвестный для тетрациклических дитер пенов углеродный скелет благодаря сочленению октагидронафталиновой и бициклогептановой систем, новому рас положению связей.Углеводород формулы 1 получают путем дегидратации (1 К, 28, 78, 10 11 К, 128)-2,6,6, 10, 12-пентаметилте рацикло 10,2,1.0",0пентадекан-ола формулы смесью серной и муравьиноУглеводород формулы 1чить также путем циклизафторсульфоновой кислотой вфторхлористого сульфурилНовая система образуетате перегруппировки угллета исходного спирта, ппри его дегидратации под,смеси серной и муравьиноже при каталйзируемой кидегидратации бициклическманоола.Изобретение поясняют следующпримеры.спи107.серки П р и м е р 1, К 500 мг исходног рта формулы 11 добавляют 50 мл -ного раствора концентрированной ной кислоты в 997-ной муравьиной слоте и реакционную смесь выдержи т при комнатной температуре 48 ч ем к ней приливают 50 мп 53-ного ого натра и экстрагируют трижды ром. Эфирный экстракт промывают 10 15 25 зо 35 40 45 водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия, а растворитель отгоняют, Остаток (504 мг) хроматографируют на колонке с 15 г силикагеля, импрегнированного азотно- кислым серебром, Петролейным эфиром элюируют 144 мг углеводорода 1, Ы 3 + 3,2 (с 2,6; СНС 1,) . Дальней-шим хроматографированием получают еще 100 мг чистого целевого продукта из смеси его с более полярными продуктами. Общий выход около 522,Найдено, Х: С 88,38; Н 11,78.Сто Нм еВычислено, Ж: С 88,16; НИК-спектр (СС 1 д, см ); 13 1373 С(СН)д еПМР-спектр (СС 1: ТМСЯ, м.д.): 0,76 (с,ЗН), 0,80 (с, ЗН), 0,86 (с, 6 Н), 0,88 (с,ЗН)(4 метнльные группы при четвертичных и одна при третичном атомах углерода).Масс-спектр (ш/г, интенсивность в Х): 272 (М+, 36), 257(28), 243(7), 229(5), 203(8), 190(100), 175(45),П р и м е р 2. К раствору 1,88 г фторсульфоновой кислоты в 7,3 г фторхлористого сульфурила добавляют в течение 15 мин при перемешивании, выдерживая температуру минус 110 - минус 115 С, небольшими порциями 250 мг кристаллического маноола. Реакционную смесь морозят в жидком азоте, затем постепенно оттаивают и при перемешивании выливают в раствор 4,8 мл диэтилового, эфира в 12 мл метанола.Продолжая перемешивание, к полученной смеси приливают 45 мп 177-ного раствора карбоната натрий, затем 50 мл воды и экстрагируют трижды эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, высушивают над безводным сульфатом натрия, отфильтровывают и растворитель отгоняют, Остаток (192 мг) хроматографируют на колонке; с 5 г силнкагеля. Петролейным эфиром элюируют 49,8 мг смеси углеводорода формулы 1 с более полярным углеводородом. Выход целевого продукта около 153. и м е р 3. Озонолиз углеводормулы 1,з раствор 646 мг углеводорода 1 в 15 мп сухого дихлормета мп сухого пиридина пропуска- озонированного воздуха прио0 - минус 65 С до насыщения Разбавляют реакционную смесь(1 П) 15 Составитель Г.ГуляеваРедактор А.Купрякова Техред Н.Глущенко Корректор А.Ильин Заказ 2681/1 Тираж 371 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-З 5, Раушская наб д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 12137 50 мл 107-ного раствора серной кислоты и экстрагируют трижды эфиром, ЭФирный экстракт промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушивают, отфиль тровывают и растворитель отгоняют. Остаток (661 мг) хроматографируют под давлением на колонке с 18 г силикагеля смесью петролейного эфира и этилацетата (19:1), элюируют 530 мг 10 основного продукта - эпоксида по С-С связи и 80 мг дикетона формулы ОТ,пл. 148-149,5 С (из петролейного эфира м, +45,5 (с 1,9,СНС 1 ). Найдено, 7: С 78,76; Н 10,48. С НО20 Вычислено, Ж; С 78,901 Н 10,59. ИК-спектр (СС 14, см ); 1678 и 1688 (-С=О), 1353 и 1373 (С(СН) 1 .ПМР-спектр (СС 1 , ТМС,З, м.д.): 0,85 (с,ЗН), 0,93 (с, ЗН), 1,02 (с, ЗН), 1,05 (с, 6 Н) (5 метнльных групп при четвертичных атомах углерода. Масс-спектр (ш/я, интенсивность в 7): 304 (М+, 14), 276 (44), 261 (3), 248 ,(4)Ф 195 (36)э 137 (93)э 108 (100)30Строение углеводорода формулы 1 доказывают вышеприведенные данные и данные элементного анализа. В спектре ПМР присутствуют. сигналы при 0,76, 0,80 и 0,86 и 0,88 м.д. четных 35 метильных групп при четвертичных атомах углерода, а также одной метильной 00 4группы при третичном атоме углерода.Тетразамещенная двойная связь находится в месте сочленения двух циклов,В масс-спектре углеводорода формулы 1имеются пики с ш/2 257, 243, 190 и 175,подтверждающие его строение., Получитькристаллический комплекс углеводоро-,да формулы 1 с солями палладия и серебра для рентгеноструктурного анализа не удалось. Поэтому рентгеноструктурному анализу бып подвергнут продукт формулы 111 озонолитическогорасщепления исследуемого углеводорода, так как известно, что озон окисляет только двойные связи, давая карбонильные соединения, и не затрагивает остаток углеродного скелета.,Полный рентгеноструктурный анализ кристалла соединения формулы 111 показал следующие кристаллографические данные; ромбическая сингония, а = =6,83 8 (1), Ь = 10,682 (4), с = = 24, 397 (6)А, федоровская группа1080 э йеыц =,1,07 г/смСтруктура вещества формулы П 1, а также длины связей даны на чертеже. Стандартные отклонения для длин связей равны 0,01 А.Таким образом, целевой продукт имеет структуру, переданную формулой 1, и представляет собой бесцветную вязкую жидкость, растворимую в петролейном эфире, ацетоне, бензоле, хлороформе, диэтиловом эфире, трудно растворимую в метаноле, ацетонитриле, этаноле и нерастворимую в воде.