Способ получения 2-( -аминофенил)-5-аминобензоксазола

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 5 ц С САНИЕ ИЗОБРЕТ ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 2 -замещенного 4 -нитрофенилового эфира П -нитробензойной кислоты в кислой среде при нагревании и последующим превращением нитропроиэводного в аминопроизводное восстановлением, о т л и ч.а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве 2-замещенного 4-нитрофенола используют 2,4-динитрофенол и взаимодействие с хлорангидридом й-нитробензойной кислоты осуществляют при 30-40 С в присутствии,триэтиламина, а цикли- О- зацию и.восстановление осуществля"ют одновременно действием металли- ческого железа в присутствии соляной кислоты на промежуточно,образующийся 2,4 -динитрофениловый эфир И -нитробензойной кислотыпри 140-150 С.(21 (22 46 юл. В А,Л. санов рдена Т государ ена Лен ических ового енный на инсти соедине 088.8)В 3661849,1972 (про ОЛУЧЕНИЯ 2- (П -АМИН ЗОКСАЗОЛА взацчо енного 4-нитрофе идом и-нитробенсреде И-метилледующей циклино образующегося СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Тбилисский оКрасного Знамениуниверситет и Ордтут элементоорганний АН СССР(54)(57) СПОСОБ ПФЕНИЛ)-5-АМИНОБЕНдействием 2-замещнола с хлорангидрзойной кислоты впирролидона с посзацией промежуточ 801 2801 А62801 30 40 50 1 11Изобретение относится к способам получения 2-(и-аминофенил)-5-аминобензоксазола, который используется в синтезе ряда термо- и тепло- стойких высокомолекулярных соединений.Известен способ получения 2-(и-аминофенил)-5-аминобензоксазола взаимодействием 2-амино-нитрофенола с хлорангидридом и-нитробенэойной кислоты в среде И-метилпирролидона при комнатной температуре с последующим выделением обра- зовавшегося 2 -амино"4 -нитрофенилового эфира д -нитробензойной кислоты и циклизацией его в среде полифосфорной кислоты (ПФК) при 190- 210 "С до 2-(и-нитрофенил)-5-нитробензоксазола, который затем подвергают восстановлению над платиной на угле при, комнатной температуре в среде тетрагидрофурана Г 13. Недостатками известного способа получения 2-(п-аминофенил)-5-аминобензоксазола являются: относительно невысокий выход диамина (52%); многостадийность процесса и необходимость идентификации промежуточных соединений на каждой стадии . процесса; необходимость специального приготовления ПФК, используемой в в качестве циклизующего агента;использование дорогого платинового катализатора.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.Цель достигается тем, что согласно способу получения 2-(и-аминофенил)-5-аминобензоксазола взаимодействием 2-замещенного 4-нитрофенола с хлорангидридом П-нитробензойной кислоты в среде И-метилпирролидона с последующей циклизацией промежуточно образующегося 2 -заме- щенного 4 -нитрофенилового эфира и-нитробензойной кислоты в кислой среде при нагревании и последующим превращением нитропроизводного в аминопроизводное восстановлением, в качестве 2-замещенногв 4-нитрофенола используют 2,4-динитрофенол и взаимодействие с хлорангидридом и-нитробензойной кислоты осуществляют при 30-40 С в присутствии триэтиламина, а циклиэацию и восстановление осуществляют одновременно действием металлического железа в присутствии соляной кислоты на про-межуточно образующийся 2,4-динитрофениловый эфир а -нитробенэойнойкислоты при 140-150 С,П р и м е р 1. В 3-горлую колбуемкостью 0,5 л, снабженную мешалкойи термометром, загружают 18,4 г(О, 1 моль) 2,4-динитрофенола, 100 млМ-метилпирралидона (И-МП) и смесьперемешивают (5-10 мин) до образования раствора, затем вводят 4 млтриэтиламина (ТЗА) и температуруреакции увеличивают до 30 С. Заодин прием вводят 18,6 г (О, 1 моль)хлорангидрида и -нитробензойной кислоты, при этом температура реакцииувеличивается до 40 С и выделяетсясолянокислый ТЭА. Реакцию конденсации продолжают еще 30 мин и небольшую часть реакционного раствора выливают в воду, получая оранжевый порошок, В оставшийся реакционныйВраствор вводят 30 г металлическогожелеза и начинают насыщать хлористым водородом с одновременным увеличением температуры реакции до140 С. На этом уровне процесс восстановления/циклизации проводят втечение 3 ч, при этом светло-красный раствор приобретает зеленоватыйцвет. После окончания процесса восстановления/циклизации реакционнуюсмесь отфильтровывают и выливают вводу, получая кремовый осадок, который отфильтровывают, промываютдо нейтральной реакции и сушатв вакууме. После перекристаллизации из смеси ацетон - вода выходдиамина 17,3 г (76% от теоретического), Тэ пле 231-233 С.Найдено, 7: С 69,01 р Н 5,05;И 18,53,С 1 з ЪфзВычислено, 7: С 69,32; Н 4,92 рМ 18,66.ИК-спектр диамина содержит максимумы поглощения в областях ( ,см ):3420 и 3450 (два пика ИН, -группы);1390 (третичного азотаИ-); 770780, 930, 1460, 1480, 1595, 1610(колебания бензоксазольного цикла).За ходомреакции и чистотой про"дукта следят методом тонкослойнойхроматографии на силуфоле 07-254.П р и м е р 2. Синтез диаминаосуществляют в соответствии с методикой, описанной в примере 1, лишьс той разницей, что первую стадию1162801 Составитель Н. КапитановаРедактор Н. Яцола Техред Л.Коцюбняк Корректор С, Шекмар4 Заказ 4061/22 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3процесса проводят при 40 С, Выход диамина 17,1 г (5% от теоретического). Основные характеристики про-, дукта идентичны аналогичным характеристикам соединения, описанного в примере 1.П р и ме р 3. Синтез диамина осуществляют в соответствии с мето-. дикой, описанной в примере 1, лишь с той разницей, что процесс восстановления/циклизации проводят при 150 фС. Выход диамина 17,3 г (767 от теоретического).Проведение первой стадии процесса при тепмературе ниже 30 С уменьшает выход целевого диамина до 503 вследствие низкой скорости ацилирования нитрофенола хлорангидрндом карбоновой кислоты в присутствии акцептора хлористого водорода; при температуре выше 40 фС увеличивается доля побочных процессов и, как следствие, выход диамина также уменьшается до 453.По данным ИК-спектроскопии процесс восстановления/циклизации начинается при температуре выше 120 С и протекает со значительной скоростью при 140 С, последующее увеличение температуры реакции до 150"С не влияет как на выход, так и на продолжительность процесса. Последующее увеличение температуры. приводит,к вспениванию реакционной массы вследствие бурного выделения водорода.преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет повысить выход целевого продукта на 247. й упростить технологию процесса: процесс одностадиен, исключается использование полифосфорной кислоты и дорогостоящего платинового катализатора.