Способ очистки левоглюкозана

(19) (11) 4(51) С 07 Н 10 ОМУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ВСРЯРпрюу(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии древесины АН ЛатвССР (53) 547.455.07 (088 8)(56) 1. Михайлов Г. М., Сорокин И. С. Выде., ление примесей из концентрата левоглюкозана. Ленинградская лесотехническая академия нм, С, М, Кирова. Материалы научно.техни. ческой конференции, Л 19 б 7, ч, 1, с. 90 - 94.2, Голова О. П., Мерлис Н, М., Николаева И. И. и др. Химический состав техничес. кого левоглюкозана, полученного при терми. ческом распаде целлюлозы в вакууме, и вы. деление из него чистого левоглюкозана. - ., В кн. Получение левоглюкозана при термичес ком распаде целлюлозы в вакууме". М.,1958, с, 4 б(прототип).(54) (57) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛЕВОГЛИКОЗА.НА, содержащего 74-78 мас,% основного ве.щества, путем обработки исходного сырья адетоном с последующей обработкой полученногопродукта этанолом, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выхода целево.го продукта и унрощения процесса, осуществля.ют кристаллизацию левоглюкоэана из ацетона,а обработку этанолом проводят путем растворения полученного продукта в 90 - 9 б об.%этанола, который берут в количестве 13 -17 мл на 1 г продукта нри 15-30 С с по.следующей очисткой фильтрацией н упариванием раствора до 13 - 15% начального обьема, 1 1155604 гИзобретение относится к области хими.ческой технологии сахаров, конкретно к способу очистки левоглюкоэана (1,6 ангидроф-глюкопиранозы), являющегося исход.ным веществом для синтеза полимерных ма.териалов и биологически активных веществ.Левоглюкозан получают из целлюлозы илицеллюлозусодержащих материалов путем ихтермического разложения при обычном и по.ниженном давлении. Левоглюкозан выделяют 10из упаренного конденсата термолиэа, такназываемой пасты термолиза, которая содержит 5 - 10% воды от массы пасты, при охлаждении пасты термолиза или раэбавленииее ацетоном, ОИзвестен способ очистки технического левоглюкоэана путем пропускания его 5 - 10%водного раствора последовательно через катиониты н аниониты. В результате получают:обесцвеченный раствор, из которого после 20упаривания выкристаллизовывается левоглюкозан 11.,Однако способ отличается трудоемкостью,регенерация катионита затруднена, анионитбыстро теряет обесцвечивающую способность, 25которую не удается восстановить.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффектуявляется способ очистки левоглюкоэанасо.держащего 74-78% основного вещества, путем 3промывки его равным количеством ацетонас последующей кристаллизацией сначала из аб.солютного этанола, а затем иэ смеси равныхобъемов абсолютного этанола и ацетона. Послевторой кристаллизации получают левоглюкозанс выходом 40% (считая на технический нро.дукт) с т,пл, 171-173 С. Иэ маточника дополнительно выделяют 7,8% левоглюкозана ст.пл, 160 - 164 С 121.Полученный таким способом левоглюкозан 40 содержит менее 96% основного вещества, что затрудняет его использование в синтезах нолимерных материалов и требует дополнительной очистки, К недостаткам данного способа относятся также низкий выход левоглюкозана 45 и многостадийность его очистки.Цель изобретения - упрощение технологии и повышение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигается способом Ю очистки левоглюкозана, содержащего 74-78% основного вещества, путем кристаллизации ле. воглюкозана из ацетона, обработки полученного продукта при 15 - 30 С 90 - 96 об.% эта. кола, причем этанол используется в количест. И ве 13 - 17 мл на 1 г продукта, с последующей очисткой фильтрацией и упариваннем раствора до 13 - 15% начального объема. Целевой продукт получают с выходом70 - 73%, содержание основного вещества96 - 97%, т,пл. 173 - 175 С,Растворимость левоглюкоэана в этаноле при15 - 30 С 3 - 8 мас,%, Обнаружено, что красящие компоненты смол термолиза, загрязняю.щие левоглюкозан, при 15 - 30 С нерастворимыв 90 - 96% этаноле, В результате возможноселективное растворение левоглюкозана. Длятого, чтобы левоглюкозан полностью перешелв раствор, необходимо 13-17 мл этанола на1 г технического левоглюкозана.После растворения левоглюкозана растворитель упаривают до 13 - 15% первоначальногообъема. Недостаточное упариваиие (осТатокбольше 15% начального объема) приводит кснижению выхода целевого продукта, более .глубокое упаривание (остаток меньше 13%)затрудняет последующее вьщеление левоглюко.зана.Проведение процесса при температуре вы.ше 30 С приводит к ухудшению качества полученного продукта (см. пример 4), при температуре ниже 15 С осуществление способазатрудняется резким понижением раствори.мости левоглюкозана, Использование этаноламеньшей концентрации (ииже 90 об,%) при.водит к снижению выхода и ухудшению ка.честна продукта (пример 5).Следует также отметить, что при очисткетехнического,левоглюкозана, полученного непосредственно из пасты термолиза без применения какого-либо органического растворите.ля (содержание основного вещества 78%),в указанных условиях удается получить очищенный продукт с выходом только 50%,154-159 С и содержанием основного вещества 96% (пример 6),Левоглюкозан, содержащий 74 - 78% осяов.ного вещества, по всем примерам предвари, тельно кристаллизуют иэ ацетона, обычно израсчета 1 л на 1 кг используемого левоглю.козана. Полученный таким образом продукт,содержащий 80-90% основного вещества, ис.пользуют в примерах 1 - 5,П р и м е р 1, 200 г левоглюкоэана,содержащего 83 мас,% основного вещества и3 мас,% воды при 20 С растворяют в 3000 мл96 об,% этанола (15 мл на 1 г левоглюкозана), дают раствору отстояться 15 мин, фильт.руют его через фильтровальную бумагу сред.ней плотности, На фильтре остается 8,5 г.черного водорастворимого вещества. Фильтратупаривают до 400 мл (13% начальногообъема) и выдерживают периодически перемеши.вая, 2 ч п 11 и 20 С. После отделения маточного раствора на фильтрующей центрифуте и промывки кристаллов двумя порциями этаиола по1155604 ВНИИПИ Заказ 3038/22 Тираж 354 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 50 мл н сушки кристаллов прн 100 С в цин, промывки и высушивания в вакуумевакууме в течение 3 ч получают 120 г ле- получают дополнительно 12 г бурых крисвоглюкоэана, т,пл, 174 - 175 С, содержание таллов левоглюкозана с т.пл. 156-161 С иосновного вещества 97%. Маточный раствор содержанием основного вещества 93,5%. Оби промывные растворы упаривают и после 5 ший выход ЛГ 129 г или 70,9% от содержавыдержки, промывки и высушивания полу ння левоглюкозана в техническом продукте,чают дополнительно 15 г левоглюкозана с Маточный раствор после второй крисгалли.т.пл. 175 С и содержанием основного веще.зации упаривают досуха с целью регенерацииства 97%, Общий выход продукта 73,2%, растворителя и получают 65 г темного пекооб.Оставшийся маточный раствор и промыв разного вещества, содержащего 61,2 мас.%ные растворы упаривают досуха, в остатке - левоглюкозана,50 г темного пекообраэного вещества, содер- П р и м е р 5 (сравнительный), 200 гжащего 60,3 мас,% левоглюкозана, которое технического ЛГ, содержащего 91 мас,% оспосле оксипропнлирования может быть ис- новного вещества и 2 мас.% воды, растворянользовано для получения ППУ в качестве15 ют при 20 С в 3000 мл 80 об.% этанола,пщроксилсодержащей компоненты компози- Поступают по примерам 1 н 2 и получаютцни. после двух кристаллизаций 116 г (63,7 мас,%П р и м е р 2. 200 г левоглюкозана от содержания ЛГ в техническом продукте)оодержащего 91 мас,% основного вещества и очищенного левоглюкозана с т.пл. 150-155 Со2 мас.% воды, растворяют прн 15 С в Зт и содержанием основного вещества 93 мас.%.3000 мл 90% зтанола, В условиях приме- П р и м е р 6 (сравнительный), 20 гра 1 получают 127,8 г (70,2%) очищенного кристаллического левоглюкозана, вьщеленноголевоглюкозана, т.пл. 173 - 175 С, содержаниенз упаренного конденсата термолнза непосредосновного вещества 96,3%. ственной кристаллизацией без применения ка.П р и м е р 3. 200 г левоглюкозана, 25 кого-либо растворителя, который содержитсодержащего 91% основного вещества н 27% 78% основного вещества, при 20 С растворя.воды, растворяют при 30 С в 3000 мл ют в 300 мл 96 об.% этанола. Оставляют96% этанола, В условиях примера 1 по мин и фильтруют через бумажный фильтрлучают 130 г (72%) левоглюкозана, т,пл, средней плотности на друк-фильтре. На фильт173 - 174 С, содержание основного вещества 30 ре остается 1,53 г черного водорастворимого96,5%. вещества. Фнльтрат упаривают до 40 мл (соП р и м е р 4 (сравнительный), 200 г держание сухого вещества 45 мас.%), охлажтехнического левоглюкозана, содержащего дают до 20 С и при периодическом переме.91 мас.%. основного вещества и 2 мас.% во- шнвании оставляют на 2 ч. После отделенияды, растворяют при 40 С в 3000 мл 96 об.% маточного раствора на фильтрующей центрифузтанола, дают раствору отстояться 15 мина ге, промывки (2 х 5 мл) этанолом и сушки35затем фильтруют через фнльтровальную бума в вакууме в течение 3 ч получают 8,5 ггу средней плотности на друк-фильтре. На оранжево-желтых кристаллов очищенного ле.фильтре остается 1,8 г черного водораство- воглюкоэана, содержащих 96% основного ве.рнмого,вещества. Фильтрат упарнвают до щества, с тдпт. 154 - 159 С.400 мл (содержит сухого вещества 49 мас,%),охлаждают при периодическом перемешивании После дальнейшего упариваний маточных ндо 20 С и, перемешивая, кристаплизуют 1 промывочных растворов и кристаллизации по.2 ч. После фильтрации на центрифуге н лучают дополнительно 1,5 г очищенного ледвукратной нромьвки кристаллов холодным воглюкозаиа с такими же показателями, Об.этанолом (по 50 мл) кристаллы сушат в45 щни выход очищенного левоглюкозана 10 гвакууме при 100 С в течение 3 ч, Получают (50% от массы исходного продукта или117 г кристаллов серовато-бурого цвета с 64,1% от ЛГ в исходном продукте).т,пл, 166 - 169 С, содержащие 94% основного Таким образом, данный способ позволяетвещества.улучпщть качество и на 30% повысить выходМаточный раствор и промывные растворы 5 ф левоглюкозана а также упростить технологиюупаривают до 100 мл и после кристаллиза- очистки.