Три ( -циклоалкилфенил) фосфиты в качестве антиоксидантов бутилкаучука

(19) (20 4(51) С 07 Р 9/145 С 08 К 5 52 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А.,Маслова И.П, В.кн. "Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов", М., "Химия", 1981, с. 244-250.2, Выложенная заявка ФРГВ 2940548, кл. С 07 Р 9/ 145, опублик.1981.3. Патент Швейцарии В 626385,кл. С 08 К 5/52, опублик. 1981.4. Кулиев А.В. Велиев К.Г. В сб.(54) ТРИ (и-ЦИКЛОАЛКИПФЕНИП) ФОСФИТЫВ КАЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТОВ БУТИЛКАУЧУКА." -О,Р,где- 1-метилциклогексил или 3-метилциклогексил, которые являются антиоксидантами бутилкаучука и могутнайти применение в производстве по"лимерных материалов, смазочных масели топлив.Известно использование в качествеантиоксиданта бутилкаучука 2,2 -метнлен-бис-(6-трет-бутил-метилфенола) (НГ) Я .Известны Фосфорсодержащие соедине.ния подобного строения, применяющегося в качестве антиоксидантов полиме Оров и каучуков: три(2-трет-бутилфенил)фосфит 2, три(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит 3, три(й-алкилфенил-Фосфит 4, три(2-циклогексилфенил)Фосфит 51 25Однако Физико"химические показатели укаэанных соединенж, а именнопрочность, летучесть, совместимостьс полимерами, растворимость, термическая стабильность находятся на не- ЗОдостаточно высоком уровне.Известен структурный аналог предлагаемых триО 1-циклоалкилфенил) ФосФитов формулы (1), являющийся наиболее эффективным антиоксидантом бутил 5каучука -трифенилфосфит 63,Однако Физико-механические показатели трифенилфосфита, а именно коэфФициент стабильности при ускоренномтермостарении составляет 0,62, а ос Оле 6 мес. хранения в естественныхусловиях - 0,96, что не удовлетворяет современным требованиям промышленности.Эффективность применения триарилФосфитов в качестве антиоксидантовполимерных материалов в значительнойстепени зависит от природы алифатического заместителя в бензольном яд"ре, от растворимости их в полимере. 56Последние свойства улучшаются введением в бенэольное кольцо циклоалкильной группы.Целью изобретения является повыше ние стабильности и термоустойчивости 55бутилкаучука.Поставленная цель достигаетсяпредлагаемыми три Ь -циклоалкилфенил)фосфитами формулы (1), являющимисяантиоксидантами бутилкаучука.Предлагаемые три(п -циклоалкилфенил)фосфиты обладают лучшими по срав.нению с известными антиоксидантами,в том числе и трифенилфосфитом, коэффициентами стабильности при хранении и термостарении.Три(й-циклоалкилфенил) фосфитыФормулы (1) получают взаимодействием П -циклоалкилфенола с треххлористым фосфором в присутствии акцепторахлористого водорода -М,Ф-диметиланилина в среде толуола при 60-75 С.После выдерживания от реакционнойсмеси отделяют гидрохлорид основания,отгоняют непрореагировавшие исходныереагенты, остаток выдерживают при100-120 С в вакууме 10-20 мм рт.ст,и получают целевой продукт,П р и м е р 1. Получение три 01-(1-метилциклогексил)феннл 1 фосфита.Ксмеси 57,0 г 1-(1-метилциклогексил)фенола, 57,0 г толуола и 36,0 г диметиланилина по каплям до" бавляют 13,7 г треххлористого Фосфора при 65 С в течение 30 мин, После окончания добавления треххлористого Фосфора перемешивание продолжают еще в течение 4 ч. Охлаждаот, отделяют гидрохлорид основания, выдерживают при комнатной температуре 10"12 ч. Отделяют остатки соли, отгоняют растворитель и непрореагировавшие исходные реагенты, остаток выдерживают при 100-120 С/10-20 мм рт.ст, и получают 58,0 г (96,93) трио-(1- метилциклогекснл)фенил 3 Фосфита,В Ж-спектрах трии-(1-метилцикло. гексил)фенил ФосФита присутствуют характерные полосы поглощения: полоса 1505 см " отвечает скелетным колебаниям бензольного кольца; полоса 825 см- нелоским деформационным СН-колебаниям Ь-замещенного ароматического ядра; полосы 1012, 1070 см" плоским СН-колебаниям. Наличие второго заместителя в бензольном ядре, представляющего собой гемзамещенное циклогексановое кольцо, подтверждается полосами валентных колебаний С-Н 2920 и 2845 см , полосами скелетных колебаний нафтенового цикла850 и 890 см , а также полосами1108, 1070, и 1345 см. Иетильнаягруппа представлена полосой 1370 см.Интенсивные полосы поглощения в об 3 115560ластях 1190 и 1230 см " соответствуют валентным колебаниям Р-О-С связи.ПИР-спектр тризн в (1-метилциклогексил)фенилфосфита, б",м.д.: синглет, 1,3 (ЗН), соответствующий протону метильной группы, присоединенной к четвертичному углеродному атому циклогексильного радикала; мульти.плет с центром 1,5 (10 Н) - метиленовые группы насыщенного углеродного 10кольца; квадруплет в области 6,95,соответствующий протонам ароматического ядра.П р и м е р 2. Получение триЦ 1(3-метилциклогексил) фенилЧ Фосфита. 3К смеси 5,0 г 4 -(3-метилцнклогексил)фенола, 57,0 г толуола и 36,0 гдиметиланилина по каплям добавляют13,2 г треххлористого Фосфора. Температура 75 С. Продолжительность реакции 4,5 ч.Получают 53,4 г (89,453) три п.3-метИлциклогексил)фенил 1 фосфита.ИК- и ЯИР- спектры три(п-(3-метилциклогексил)фенидфосфита идентичны спектрам соединения, полученногопо примеру 1.Все полученные три(В-циклоалкилфенил)фосфиты являются вязкими жидкостямн,хорощо растворимыми в органи ЗОческих растворителях, .в воде гидролиэуются,В табл, 1 представлены физико-химические характеристики и элементныйсостав предлагаемых три(й-циклоалкил,4 енил)фосфитов формулы (1). Эффективность три(и-цнклоалкилфе нил)фосфитов в качестве антиоксидан.тов определяют при ускоренной термоокислительной деструкции бутилкаучука и при старении в условиях естественного хранения. Для проведения испытания используют бутилкаучук марки БК"2055, незаправленный антиоксидантом, следующей характеристики: средневязкостный молекулярный вес по 3 4Штаудингеру 60 10 , непредельность2,05 мол.7.,Образцы готовят в .соответствиис ТУ 38003 Г 69-9 путем введения испы.туемого антиоксиданта в каучук нахолодных вальцах в расчетных количествах. После этого из каждого образца готовят пленку толщиной1+1,3 мм, размером 20 80 мм и нано-сят на стекло. Для сравнения готовятпленку из бутилкаучука, незаправленного антиоксидантом и заправленного2,2 -метилен-бис-(б-трет-бутил-метилфенолом)или трифенилфосфитом(стандартными антиоксидантами), Во всехобразцах определяют средневязкостныймолекулярный вес бутилкаучука поШтаудингеру до и после испытания.Ускоренную термоокислите,пьную деструкцию проводят в специальной камерепрн атмосферном давлении, температуре 150 С. Время деструкции 2 ч.И табл. 2 представлены физико-механические показатели бутилкаучукамарки БКбез добавки и с добавками: НГ, трифенилфосфита,триР -(1-метилциклогекснл)фенил 1 Фосфита и триада-(3-метилциклогексил)фенил 1-Фо сфита.Как видно из табл. 2, предлагаемые три(и-циклоалкилфенил)фосфитыФормулы (1) по физико-механическимсвойствам превосходят известные антиоксиданты: обладают коэффициентомстабильности при ускоренном термостарении 0,95-0,98, коэффициентом стабильности после 6 мес. хранения вестественных условиях 0,98-1,0. Соответственно для трифенилфосфита этикоэффициенты равны 0,62 ц 0,96.улучшение Физико-механическихсвойств бутилкаучука достигается засчет наличия в молекуле три(й-цикло"алкилфенил)фосфитов в пара положениифеноксициклического радикала, чтопозволяет увеличить совместностьи растворимость его в каучуке.155 б 03 Твдляцв 2 Еоэфнцнент стабнявкостя с яо Втвудяя Вутяяяа учуя (беэ дрбвяк 0,9,г Составитель В.Чижовеселова Техред С. Легеза Корректор И.Зрд Редак Заказ 3 Подписнокомитета СССРи открытийушская наб , д. 4/ Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул тная, 4 Доя ярока ватаев сядвята МЦнас ей о,нО О -Р о,зз сн,/22 Тираж 354 ВНИИНИ Государственно по делам изобретений 113035, Москва, 3-35,сленес.вяевн естествнмя слоеяяя яря усяореняом яреянонтериоста раневняестест.еннияснов няк