Способ получения 6-метил-6-гептен-2-она

(54) (57) СПО ГЕПТЕН-ОНА 3, 5-диметилв присутстви рителя, о т тем, что, с гии процесса вого продукт комнатнои те катализатора комплексы и РЙС 12 ЕСИ, г 291051 22 09 81 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИЕ АВ 70 РСНОМУ СВИДЕ(56) 1, Патент США1259876,опублик. 01.02.68. кл. 260-343.2, Чхо 1 а А., дог 1 о Е.д, СЬеп .К.С 1 очег С.М. ТЬе чаропг-рЬазе ге 1 о 1 уз 1.в ой З-Ьуйгоху.,5-Ьехад 1 ег;-;:11 ЕНесйв оГ шегЬУ 1 зоЬвГхц 1.Гуэп,Д.Ашег. СЬев. Зос., 1967, 89,:.4,р. 3462-3470.3. Патент США4кл.,424-278, опублик(прототип),4. Мог 1. К., КаЬауавИ 8.,Майзп 1. М. РЬегошопе зуп 1 Ьеяв.Ч 11. БупСЬездя оГЕгопСа 11.п сЬерЬегошопе оК Эепдгосгоппв ВагК Ьзег 1 ез. Ацг 1.с, В 1.о 1.СЬеш, (То 1 суо), 97539,9, р. 1889-1890. СОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6-МЕТИЛ-,6 путем перегруппировки 1,5-гексадиен-З-ола и катализатора и раствол и ч а ю щ и й с я целью упрощения технолои повышения выхода целе- а, процесс ведут при шературеа в качествеиспользуют нитрильные алладия обшей формулы де Б. - фенил, метил.Изобретение относится к способуполучения б-метил-б-гептен-она,находящего применение при производстве душистых веществ, витаминов илекарственных препаратов. 5Известен способ получения 6-метил 6-гептен-она путем конденсацииизобутилена,формальдегида и ацетонапри 250-300 С и давлении 100-300 атм.Выход б-метил.-б-гептен-она составляет 51% 1,Недостатками данного способа являются сложная технология и низкий выход кетона.Известен способ получения 6-метил-гептен-она перегруппировкой3,5-диметил,5-гексадиен-З-олапутем пропускания паров спирта черезстеклянную трубку при 370 С в вакууме(остаточное давление 11 мм рт. ст. ) . щ,в среде азота, Выход 6-метил-гептен-она составляет 42% 23Недостатками данного способаявляются сложность технологии процесса (высокая температура и вакуум),25низкий выход целевого продукта.Наиболее близким к предлагаемому,способу является способ получения6-метил-б-гептен-она путем перегруппировки 3,5-диметил,5-гексади- З 0ен-ола в присутстви-, гидрида калияв мольном соотношении спирт: гидридкалия, равном 1:1, в абсолютном тетрагидрсфуране при кипячении в средеазота и в присутствии 18-краун-эфи ра в количестве 70% от эквимолекулярного. Вьход це.".евого кетона 783 3.Недостатками данного способа являются сложность технологии процессаи недостаточно высокий выход целевого б-метил-б-гептен-она.Целью изобретения. является упрощение технологии процесса и повышение выхода б-метил-б-гептен-она.Поставленная цель достигается 45способом получения 6-метил-гептен 2-она путем перегруппировки 3,5-диметил,5-гексадиен-З-ола в присутствиинитрильных комплексов палладия общейФормулы РЫС 12 2 КСИ, где К - Фенил, 50метил, в качестве катализаторов прикомнатной температуре в среде растворителя,Отличительными признаками такогоспособа являются проведение процесса 55при комнатной температуре и использование в качестве катализатора нитрильных комплексов палладия общей Формулы РИС 1 2 КСИ, где К - фенил,метил,В качестве растворителя используют бензол, ацетонитрил, тетрагидроФуран и другие растворители, кипящиепри температуре ниже температурыкипения целевого продукта на 40-80 С.Оптимальное количество катализатора6-10 мол.% от исходного спирта,Таким образом, предлагаемый гомогенно-каталитический способ превращения 3,5-диметил,5-гексадиен-З-олав 6-метил-гептен-он осуществляется при нормальной температуре и нормальном давлении, что снижает энергозатраты и потери, связанные с конкурирующим процессом фрагментации карбинола на метилвинилкетон и изобутилен. Катализатором служат легко получаемые комплексные соединения палЛадйя,Для проведения процесса не требуетсяприменять реагенты с повышенной пожаро- и взрывоопасностью и не нужныатмосфера инертного газа и защита отвлаги воздуха. При этом выход кетонаповышается на 2-Зпо сравнениюс выходом по прототипу.Способ иллюстрируется следующимипримерами,Катализаторы приготавливают извест 1,ным способом Караша путем растворения 1 мас,ч. РЙС 1 в 25 мас.ч,ацетонитрилаили бензонитрила принагревании до 80 С и осаждениякомплексов гексаном. В случае приме нения РдС 1 2 СНЗ СМ вьщеление комплекса не обязательно (см, пример 2). П р и м е р 1. К раствору 1,26 г (10 ммоль) 3,5-диметил,5-гексадиен-ола в 2,5 мл бензола при 20 С и механическом перемешивании прибавляют раствор 386 мг (1 ммоль) хлористого дибензонитрилопалладия (К - СН 5) в 7,5 мл бензола, Перемешивают 1 ч, темно-красный раствор промывают 5 -ной соляной кислотой, насыщенной хлористым натрием (2 х 5 мл), насыщенным раствором ИаС 1 (2 х 5 мл) и водой (2,5 мл). Органический слой сушат над ИаБО, бензол отгоняют при атмосферном давлении через небольшой дефлегматор и остаток перегоняют в вакууме, Получают чистыйб-метил-гептен-он (1), т.кип. 63-64 С/20 мм рт.ст., п 1,4370, выход 1,01 г (80 ). Семикарбазон: т.пл, 123-126 С (иэ спирта),Редактор Л.Утехина Техред Ж.Кастелевич Корректор И.Эрдейи Заказ 5772/4 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5/20 мм рт.ст.,и р 1,4366,т,пл. семикарбазона 124-126 С.Водные промывки, содержащиеМаРЙС 1, упаривают досуха ииспользуют для регенерации катализатора.П р и м е р 2. В 15 мл ацетонитрила растворяют при нагревании259 мг (1 ммоль) хлористого диацетонитрилопалладия (К - СН) и растворудают остыть до комнатной температуры. При перемешивании к нему прибавляют 1,89 г (15 ммоль) 3,5-диметил 141713 41,5-гексадиен-З-ола в 5 мл ацетонитрила. После перемешивания в течение2 ч растворитель отгоняют при атмосферном давлении через дефлегматор,а остаток экстрагируют пентаном(5 х 10 мл). Экстракт фильтруют черезузкую колонку с 3 мл селикагеля иупаривают, Перегонкой остатка в вакууме получают образец кетона (1),идентичный описанному выше, выход1,54 г (817) . Нерастворимый в пентане остаток и солянокислую смывкус силикагеля используют для регенерации катализатора,1 4Таким образом, способ позволяетповысить выход целевого продуктадо 80-817 и значительно упроститьтехнологию его получения при стабильном выходе.