Способ получения дихлорбутандиолов или дихлорпентандиолов

А СОЮЗ СОВЕТСНИ 1(033 ИМЮИинииРЕСПУБЛИН ае) ОИ зЮ Со СГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К А 8 КОМУ СВИДЕТЕЛ У(71) Институт электрохимии АН СССР и Институт хлорорганического синтеза АН АЗССР(56) 1. Бго 1 апоча-Апгозгсгузгуп М, ег а 1. Вас 1 ап 1 а пай зе 1 еИггучпув згегочап 1 ев геа 1 с 1 а сЫогоЬуйгоЕзу 1 очап 1 а Ъцгай 1 епц ч 1 хегцпЕц йецсЫогоЪцГапод 1 о 1. - "Рггев сЬев", 55, 1976, 20-25.2. МузгКочзЕ 1 3. ег а 1. СЫогоЬуйгоМзу 1 очап 1 е Ъцгай 1 епц до йчцсЫогоЬцапос 31 о 11. - "Рггев сЬев", 50, 1971, 91-94 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРБУТАНДИОЛОВ ИЛИ ДИХЛОРПЕНТАНДИОЛОВ пуТемгипохлорирования бутадиена,3 илиизопрена в водной среде при 30-60 С,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения и повьппения безопасности процесса, последний ведутпри воздействии электрического токас плотностью 0,15-0,3 А/см в электролите, содержащем. соляную кислоту,и хлорид натрия с общей концентрацией ионов хлора 1-4 г-ион/л.Изобретение относится к электросинтезу органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорбутандиолов или дихлорпентандиолов, . используемых в производстве пластификаторов.Известен способ получения дихлорбутандиолов путем гипохлорирования бутадиена,3 водным раствором хлора при 50 С, молярном соотношении бутадиен,3:хлор 1,2:1 и степени рециркуляции 82, Выход целевых продуктов 57 %Недостатком известного способа яв" ляется невысокий выход целевых продуктов (57%).Наиболее близким техническим реве" нием к предложенному является получение дихлорбутандиолов путем гипохлорирования бутадиена,3 водным раствором хлора при 30-60 С, молярном соотношении бутадиен 1,3:хлор (0,8-3)1 и степени циркуляции 11. Выход целевых продуктов 90-96% 2 .Однако этот способ характеризует. ся недостаточной безопасностью про" цесса, связанной с использованием в качестве реагента токсичного хлора.Целью изобретения является упро" щение процесса и повышение его безопасности.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ди" хлорбутандиолов или дихлорпентандиолов процесс гипохлорирования ведут при воздействии электрического тока с плотностью 0,15 - 0,3 А/смф в электролите, содержащем соляную кислоту и хлорид натрия с общей концентрацией ионов хлора 1-4 г-ион/л.Использование предложенного способа позволяет упростить и повысить безопасность процесса за счет замены токсичного хлора водным раствором соляной кислоты и хлорида натрия.П р и м е р 1. В бездиафрагменный электролизер из тефлона объемом 3,5 л заливают 3 л электролита, содержасего 1,1 г-моль/л соляной кислоты и 1,8 г-моль/л хлористого натрия (общее содержание хлора 2,8 г-ион хлора в литре)При 50 С и нагрузке 30 А пропускают 60 А ч электричества и 32 г дивинила. Анодная плотность тока 0,25 А/см . Продукт выделяют вакуумной разгонкой после отгонки воды.40 50 55 П р и м е р 3, Опыт проводят в условиях примера 1. Концентрацию соляной кислоты и хлористого натрия подбирают таким образом, чтобы суммарная концентрация ионов хлора составляла 4 г-ион в литре. Результаты такие же, как и в примере 1.П р и м е р 4. Опыт проводят в условиях примера 1, только при концентрации хлор-ионов 5 г-ион в литАргентометрическим титрованиемустанавливают, что в резулътате реакции получено 85,6 г дихлорбутандиола.Выход по току 89%, выход по веществу90,7%.Продукт дихлорбутандиол также выделяют иэ электролита многократнымэкстрагированием эфиром, его характеристики: Тцд =5-125 С/2 мм рт.ст,;пп =1,4942 е с 1 ь =1,3953:гНайдено: ИК 33,17.Вычислено: ИК 33,46.Вычислено, %; С 30,19; Н 5,06;С 1 44,62.Найдено,%: С 29,29; Н 5,09;С 1 44,24.С 4 Н 8 С 120 .Полученный дихлорбутандиол по данным хроматографического анализа состоит иэ смеси изомеров 1-4-дихлорбутандиола - 51 вес. %, 1-3-дихлорбутандиола - 24 вес,% и 1-2-дихлорбутандиола - 25 вес. %.Кроме дихлорбутаидиолов в резуль"тате реакции получают также 1,05 г1,2-и 2,5 г 1-4-дихлорбутеиов (выходы по току 0,75 и 1,8%); 1, 2, 3, 4 тетрахлорбутана 4 г (выход по току3,6%); НС 10 1,5 г (выход по току1,6 %); НС 104 следы; СО 2 1 г (выходпо току 1%) и 0,25 г О (выход по току 1,4%),П р и м е р 2. В условиях примера 1, только без хлористого натрия,при содержании хлора 1,1 г-ион в литре из 32 г дивииила получают 50,7 гдихлорбутандиола. Выход по веществу53,7%, выход по току 54%.В результате реакции получают также: 3,1 г 1,2-и 6 г 1,4-дихлорбутенов (выходы по току 2 и 4%), 1,2,3,4-тетрахлорбутана 13,9 г (выход потоку 12,5%); НС 10 12 г (выход потоку 12,5%); НС 10, 12 г (выход по току 7,5%); СО 2 5 г (выход по току 5,1%); 02 0,3 г (выход по току около 2%), На катоде образуется только водород с выходом по току 96-98%.1097 ВНИИПИ Заказ 4139/20 Тираж 410 Подписное Филш 99 л ППП Па 3 Вш 3 9 ФУТород 9 Уп е троекм 9 ре, получают 64 г дихлорбутандиола (выходы по току 727, по веществу 68%) 1,2- и 1-4-дихлорбутенов 5 г (выход по току 3,6 %) и 22 г 1,23,4-тетрахлорбутана (выхода по току 20%). 5Таким образом, увеличение концентрации хлор-ионов вьппе 4 г-ион в литре приводит к значительному повьппению доли хлорированных продуктов и соответственно падает выход целе вого продукта.П р и м е р 5. Опыт. проводят в условиях. примера 1 при концентрации хлор-ионов 0,7 г-ион в литре. Получают 68 г дихлорбутандиола (выход 15 по току 77%, по веществу 72 %);1,2- и 1,4-дихлорбутенов 1 г (выход по току 1,57); 1,2,3,4-тетрахлорбутана 4 г (выход по току 3,6 7); НС 10 3 г (выход по току 3,27); 6 г (вы ход по току 3,6%); СО,9 5 г (выход по току 5,1%) 0 0,6 г (выход по току 4%).П р и м е р 6. Опыт проводят в условиях примера 1, только при 40 С. 25 Выход дихлорбутандиола падает до 837 по току и увеличивается содержание хлора в отходящем газе.Это,видимо 9 ,связано с уменьшением реакционноспособности дивинила. Вьщеления хлора в атмосферу можно избежать, уменьшив плотность тока, но это экономическиневыгодно. П р и м е р 7. Опыт проводят в ус ловиях примера 1, но при 70 С. Получают 71 г дихлорбутандиола (выход потоку 80%); 1-2- и 1-4-дихлорбутенов4 г (выход по току 2,8%) и 11 г1,2,3,4-тетрахлорбутена (выход по то ку 10%). Как видно из результатовопыта, при повышении температуры выше 60 С увеличиваются выходы хлоридов дивинила,П р и м е р 8. Оныт проводят в 45условиях, идентичных примеру 1, нопри плотности тока 0,3 А/см . Получают 73 г дихлорбутандиола (выходпо току 78%, выход по веществу 75%),1,2- и 1,4-дихлорбутанов 5 г (выход по току 3,5 7) и 1,2, 3,4,-тетра 596 4хлорбутана 15 г (выход по току около13,5 г),П р и м е р 9. Опыт проводят вусловиях примера 1 при 60 С. Из 40 гизопрена получают 82,5 г дихлоризопентандиола с выходом по веществу.80%, выход по току 84%.Выделенный из электролита продуктимеет следующие свойства:Тк,щ =85 - 115 С/мм рт.ст.;п =1,4930; й=1,3564,Найдено: МК 37,44.Вычислено: МВ 38,00.Вычислено, %: С 34,60; Н 5,85;С 1 41,04.Найдено, 7: С 34,58; Н 5,78;С 1 41,95.С,Н,С 1,02Кроме дихлоризопентандиола получают также 3,1 г 1,2- и 1,5 г 1,4-дихлоризопентенов (выходы по току 2и 17); 5,9 г 1,2,3,4-тетрахлорпентана (выход по току 57); 2 г НС 10 (вы.ход по току 2%); 5,6 г НС 101 (выходпо току 3,57); 1 г СО (выход по току 17) и 0,27 г О (выход по току 1,57.).На катоде получают только водород(выход по току 987) .П р и м е р 10. Опыт проводят1в условиях, аналогичных примеру 1.Из 40 г пиперилена получают 76 гдихлорпентандиола (выход по веществу 737 и 787. по току), Характеристика продукта: Т =88-115 С/2 мм рт.4965; 1 фНайдено: МК 37,37.Вычислено: МВ 38,00Найдено: 7: С 34,32; Н 5,84;С 1 41,3.1413Вычислено, %: С 34,60; Н 5,85;С 1 41,04.Кроме того, получают также дихлорпентенов 9,2 г (выход по току 67);тетрахлорпентена 9,1 г (выход по току 7,77); НС 102,2 г (выход по току 2,37); НС 10 6 г (выход по току3,87); С 02 1 г (выход по току 17)и кислорода 0,22 г (вьмол по току1,27). На катоде вьщелялся водородс выходом по току 96 7