Способ получения дихлоргидрина глицерина

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ЭИЬюйм м,ф(71) Институт электрохимии АН СССРи Институт хлорорганического синтеза АН АЗССР(56) 1. Патент Японии У 3.8408,кл. 16 В 66, 1972.2." Аш. Сает. Бос.", 76, 3910,1954.3. Авторское свидетельство СССРВ 404342, кл. С 07 С 31/22, 1973.4. Авторское свидетельство СССРФ 289078, кл. С 07 С 31/22, 1971(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРГИД. РИНА ГЛИЦЕРИНА путем гипохлорирования хлористого аллила, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности, чистоты и снижения себестоимости целевого продукта, газообразный хлористый аллил обрабатывают 4-107.-ным раствором соляной кислоты при одновременном пропускании электрического тока через этот раствор при 50-75 С и плота ности тока 0,10-0,30 А/см .Наиболее близким к пРедложенному является способ получения дихлоргидрина глицерина путем взаимодействия охлажденной (ниже 15 С, преимущестовенно до 6-8 С) хлорноватистой кислоты с хлористым аллилом. Температура реакционной смеси на выходе из реактора не превышает 40 С 41.0Однако в этом способе предусмат" ривается хлорирование растворами гипохлоритов щелочного или щелочно- земельного металла. Хлор,как известполучают электролиэом хлористого натрия и поэтомухотя выход целевого продукта на стадии взаимодействия с хлористым аллилом достигает 937, но в пересчете на хлор составляет л 547 Кроме того, в данном процессе образуются значительные количества соляной кислоты (на 1 т дихлоргидрина 4 т соляной кислоты в пересчете на 40 50 Изобретение относится к получениюорганических соединений, в частностидихлоргидрина глицерина, являющегосяважным полупродуктом для производства эпихлоргидрина и глицерина. 5Известен способ получения дихлоргидрина глицерина путем обработкихлористого аллила хлором в воднойсреде без предварительного полученияхлорноватистой кислоты 1,В начале процесса выход дихлоргидрина глицерина довольно высокий, однако параллельно с образованием основного продукта образуется стехиометрическое количество соляной кислоты,содержание которой растет пропорционально концентрации дихлоргидринаглицерина, повышение концентрациисоляной кислоты тормозит процесс гипохлорирования. Поэтому после достижения 57-ной концентрации дихлоргидрина глицерина селективность процессазаметно падает - резко растет содержание продуктов побочных реакций.Для предотвращения образования таких продуктов, в частности трихлорпропана, добавляют к реакционной смеси,перхлорат серебра 2 .Однако себестоимость целевогопродукта при этом возрастает, выход З 0же его увеличивается незначительно.Стоимость дихлоргидрина глицеринатакже повышается, если хлор образуется в результате взаимодействияперекиси водорода и соляной кисло- З 5ты 3 . 277-ную), и поэтому возникает пробле. ма ее утилизации.Целью изобретенияявляется повышение производительности, чистоты, а также снижение себестоимости целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дихлоргидрина глицерина процесс ведут путем обработки газообразного хлористого аллила 4-107-ным раствором соляной кислоты при одновременном пропускании электрического тока, плотность которого О, 10-,.30 А/см, при 50-75 С.При электролизе соляной кислоты на аноде выделяется хлор, который, растворяясь в воде, претерпевает частичный гидролиэ. Образовавшаяся хлорноватистая кислота, взаимодействуя с хлористым аллилом, образует дихлоргидрин глицерина, В предложенном способе практически в одну стадию достигается осуществление процесса.Гипохлорирование в условиях электролиза позволяет вести процесс без образования избытка молекулярного хлора, который может хлорировать исходный продукт и тем самым снижать селективность процесса, Это обеспечивается подачей в электролизер газообразного хлористого аллила ивозможностью регулирования скорости его потока и соответственно силы тока, необхрдимой для получения хлора.Процесс необходимо вести в разбавленной соляной кислоте, так как если концентрация ее выше 107, то в основном происходит заместительное хлорирование с образованием трихлорпропана, а не гипохлорированпе, как это требуется в данном процессе. В качестве электролита берут соляную кислоту, так как в кислых растворах графитовые электроды значительно более стойки, чем в нейтральных, и выделение кислорода идет с малой скоростью.Процесс ведут при плотностях тока О, 10-0,30 А/см, так как при плотности тока вьппе 0,30 А/см снижается выход дихлоргидрина глицерина по току, в результате того, что скорость гипохлорирования становится ниже скорости образования хлора и хлорноватистой кислоты, т.е. не весь хлор расходуется на гипохлорирование. Понижение йлотности тока. нижеО, 10 А/см"- нецелесообразно из-за снижения эффективности процесса - съемцелевого вещества с единицы площадиснижается, что приводит к повышениюкапитальных затрат при строительстве цеха,Процесс ведут при 50-75 С, такОкак повышение температуры выше 75 Соухудшает распыление хлористого аллилаи значительная часть его уходит непрореагировав. Это приводит к резкому снижению выхода по хлору. Понижение температуры ниже 50 С ведет куменьшению скорости гипохлорирования,в результате чего также снижается 5выход целевого продукта по хлору, таккак основная часть хлора идет наобразование хлорноватистой кислоты,а затем других кислородных соединенийхлора. 20П р и м е р 1. В бездиафрагменныйпроточный электролизер диаметром50 мм и высотой 200 мм, содержащийграфитовые электроды, заливают 47-нуюсоляную кислоту и через стеклянный 25фильтр, вмонтированный в нижней час. ти электролизера, подают газообразныйхлористый аллил из расчета 10 г олефина на 7,5 А ч 1 лектричества. Электролиз ведут ппи плотности тока 300,30 А/см, туч ературе 60-65 С втечение 1 ч, Выход по току (что эквивалентно выходу по хлору для химического способа) дихлоргидрина глицерина 917 (15, 1 г), 47 тока уходит на35выделение кислорода (63 мл), 2,5% -на образование кислородсодержащихсоединений хлора (0,006 г-экв) и2,57 - на образование трихлорпропана(0,48 г). При меньших концентрациях 40соляной кислоты резко возрастаетвыделение кислорода, падает выход .по току дихлоргидрина глицерина.П р и м е р 2. Условия электролиза, как в примере 1, концентрациясоляной кислоты 10%, Выход по токудихлоргидрина глицерина 867. (14,3),0,4% тока идет на выделение кислорода (6 мл), 17 - на образование кислородсодержащих соединений хлора50(0,0024 г/зкв), 12,6% - на образование трихлорпропана (2,42 г).Дальнейшее повышение концентрации,соляной кислоты ведет к резкому повышению содержания трихлорпропана (до567. в 18 -ной соляной кислоте).П р и м е р 3. Условия электролиза, как в примере 1, но хлористый аллил дозируют по каплям через капельную воронку. Электролит интенсивно перемешивают. Выход по току дихлоргидрина глицерина 857 (14, 1 г), 47 тока идет на выделение кислорода (63 мл), 2,57 - на образование кисло. родсодержащих соединений хлора (0,006 г/экв) и 8,57 - на образование трихлорпропана (1,64 г).П р и м е р 4. Условия, как в примере 2, но без перемешивания. Выход дихлоргидрина глицерина 6 17 (10, 1 г), трихлорпропана 277 (5,2 г), кислорода 4% (63 мл), хлора 8% (0,74 г).П р и м е р 5, Условия электролиза, как в примере 1, концентрация соляной кислоты 187. Выход по току дихлоргидрина глицерина 39% (6, г), трихлорпропана 567 (10,8 г), 5% тока идет на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,012 г/экв), выделения кислорода не обнаружено,П р и м е р 6. Условия электролиза, как в примере 1, концентрация соляной кислоты 2,5%. Выход по току дихлоргидрина глицерина 817 (13,5 г), трихлорпропана 1% (0,19 г), 8% тока идет на выделение кислорода (125 мл), а 10% - на образование кислородных соединений .хлора (0,024 г/экв). В процессе электролиза выделяется большое количества джоулева тепла, что затрудняет поддержание постоянной температуры.П р и м е р 7. Условия электролиза, как в примере 1, плотность тока 0,5 А/см, Выход по току ДХГГ 607. (10 г), трихлорпропана 12,57 (2,4 г), 4% тока идет на образование кислорода (6,5 мл), 57 - на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,012 г/экв) и 18,57. - на образование хлора (1,52 г).П р и м е р 8. Условия, как в примере 1, температура 40 С. Выходо по току ДХГГ 70,87. (11,75 г), трихлорпропана - 9,67 (1,84 г), 47 тока идет на образование кислорода (62 мл), 7,5 - на образование кислородсодержащих соединений хлора (0,018 г/экв) и 8,17. - на выделение хлора (0,67 г),П р и м е р 9. Условия, как в примере 1, температура 85 С. Выход по току ДХГГ 427 (7,0 г), трихлорпропана 21,37. (4,11 г), кислородсодержащих соединений хлора 19,07 (0.0456 г/экв), кислорода 47 (63 мл),Заказ 4139/20 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 13,7 Х тока идет на выделение хлора (1,126 г).По сравнению с известным способом получения дихлоргидрина глицерина предлагаемый способ позво ляет получать продукт с большим выходом 903 (против 543), в пересчете на хлор.Отходами предлагаемого способа яв. ляется водород и небольшое количество трихлорпропана (30-50 кг на тонну дихлоргидрина глицерина). Отходами известного способа являются трихлорпропан и другие продукты заместитель- ного хлорирования (до 100 кг), соля ная кислота - 4 т ( в расчете на 273-ную) на 1 т дихлоргидрина глицерина.Предлагаемый способ позволяет вместо дорогостоящего газообразного хлора использовать хлористый водород или соляную кислоту, в том числе и абгазную, являющуюся многотоннажным отходом промышленности хлорорганических соединений.Предлагаемый способ одностадийный, известный состоит из стадий получения хлора, его компримирования, растворения в воде и получения дихлоргидрина глицерина.