Способ получения стирола

(71) Институт хифилиала АНСССР(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛАпутем циклодимеризации винилацетилена при нагревании в среде органического растворителя, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения выхода цепевого продукта, циклодимеризацию проводят вприсутствии смеси ацетилацетонатапалладия, трифенилфосфина и триэтилалюминия при их молярном соотношении 1-3;2-4:1-3.1 10Изобретение относится к способуполучения стирола и может найтиприменение в нефтехимической промышленности.Известен способ получения стиролагидрированием ацетофенола на меднохромовом катализаторе при 150 С идавлении 100 ат с последующей де"гидратацией метилфенилкарбиноланад А 1, О, при 400-500 С1 1. Выходстирола составляет 507 при селективности 907,Недостатками способа являютсянизкий выход стирола и высокие температуры процесса.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения стиролапутем циклодимериэации винилацетилена при 100-150 С в среде метиловогоспирта (г). Выход стирола не указывается.При воспроизведении способа в лабораторных условиях при нагреве винилацетилена в стальной ампуле при100 С выход стирола составляет 407.,оконверсия виннлацетилена 367Целью изобретения является разработка удобного для препаративныхцелей способа получения стирола,позволяющего получить стирол с высоким выходом.Поставленная цель достигаетсятем, что стирол получают путем циклодимеризации винилацетилена при нагревании в среде органического растворителя в присутствии смеси ацетилацетоната палладия, трифенилфосфина,триэтилалюминия, взятых в молярномсоотношений 1-3:2-4: 1-3.Циклодимеризацию винилацетиленапроводят при 50-150 С, предпочтительно 100 С, в присутствии катализатора, приготовленного изРс 1(асас) -РРЬ -А 1(С,Н ) в средеароматических или алифатическихрастворителей (бензол, толуол,кси"лол, гексан, циклогексан). Молярноесоотношение компонентов катализатора,Рй(асас) -РРЬ -А 1(С,Н 5), =1-3:2,4:1-3,предпочтительно 1;3:2Количество 97588катализатора, взятого в реакцию по отношению к винилацетилену: винил- ацетиленРй = 100:1, предпочтительно 801. Выход стирола . 707., селективность 997Способ осуществляют по схемеР(Г 1 ОПри обработке винилацетилена в автоклаве развивается избыточное давление, которое в начальный момент при 100 С равно 5 атм и по 15 истечении определенного времени (6 ч) исчезает эа счет образования стирола (выход стирола 957). Прио 50 С избыточное давление равно 0,5"2 атм (выход стирола 607, так 2 О как в автоклаве остается непрореагировавшее исходное вещество), при 150 С избыточное давление равно 9 атм (выход стирола 707 и образуется полимерный продукт) . 25 П р и м е р. Раствор 10 ммоль Рд(асас) , 30 ммоль ГРЬ ,20 ммоль А 1(С,Н ) О,1 мл бутадиена в 2 мло толуола в токе аргона при -5 С, выдерживают 10 мин.В стальной автоклав емкостью 17 мм в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного как описано выше, затем добавляют 4 мп винилацетилена и нагревают реакционную массу при заданной температуре в течение необходимого временй. Затем катализат охлаждают до комнатной температуры, добавляют 2-3 мл метанола для разложения катализатора 4 О и перегоняют. Получают исключительно стирол и неперегоняющиеся высшие олигомеры, индентификация которых очень затруднительна, Полученный стирол имеет характеристики, совпадающие с 45 литературными данными 3 7кип. 144,2 С, Д = 0,9060,п р = 1,5469. Найдено,Х: С 92,4, Н 7,2 Вычислено, : С 92,3 Н 6,7. Результаты остальных примеров приведены втаблице.Р примера ТемпеКатализатор (ммоль) Общий выход Состав продуктовреакции,7 ратура, С РД(асас) РРЬ,А 1(С,Н) з Стирол, Е Высшие олигомеры, Х 1 О 30 20 20 99 10 30 20 70 10 30 20 70 70 30 10 30 20 20 99 20 10 30 42 10 30 20 70 95 1 О 30 20 73 57 43 10 20 10 40 90 10 20 30 30 69 84 16 10 30 40 30 80 20 40 85 60 40 70 30 12 1 О 30 20 70 99 Условия опытов: растворитель толуол 2 мл, винилацетилен 4 мл. Таким образом, из данных таблицы видно, что предлагаемым способомСоставитель Е. ГорловТехредЖ.Кастелевич Корректор И Зрдейи Редактор А. Маковская Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 4443 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 50 6 1006 150 6 100100 3 100 6 100 10 100 6 100 6 100 6 100 6 100 6 получают стирол с высокой селективностью (70-993) и с достаточно высоким выходом (до857).