Катализатор для ароматизации предельных углеводородов и способ его приготовления

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН 1( ПАТЕ Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(71) Химический факультет МГУ им.М.ВЛомоносова (72) Лунин В.ВКузнецова Н.НБадина ЕЮ. (73) Химический факультет МГУ им.М.ВЛомоносова (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АРОМАТИЗАЦИИ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ(57) Сущность изобретения: катализатор содержит 0,4 - 0,8 мас% металлического никеля Бф Я и остальное - диоксид циркония, модифицированный 0,15 - 3,0 мас% сульфат-ионов, Бф ЕгО . В квар- г(19) И 5 (11) 2 О 02497 С 1 (51) 5 В 01 Л 23 74 В 01 Л 21 06В 01 Я 37 ОО С 07 С 5 41 2цевый реактор загружают гидрид интерметаллического соединения ЪЯН, где х = 1-3. Окисляютхлри 623 К 0,5 ч Восстанавливают в токе водорода лри той же температуре. Затем переносят в атмосфере водорода в колбу, приливают 6- 9 М раствор серной кислоты. Кипятят 2 ч. Осадок отделяют, промывают водой, сушат на воздухе, Прокаливают лри 873 К Полученный катализатор измельчают и отбирают фракцию с размером частиц 0,06 - 0,2 мм. Характеристика катализатора; конверсия нгексана 548 - 58.1% лри 823 К, селективность ло бензолу 45-55%, 2 сдф-лы.Изобретение относится к катализу, а именно к катализатору для ароматиэации углеводородов и способу его приготовления, и может быть использовано в нефтехимическом синтезе.Известен катализатор на основе модифицированного Ег 02, который получают гидролизом ЕгОО 28 Н 20 водным раство. ром аммиака с последующей промывкой, сушкой, измельчением; обработкой 1 н. водным раствором Н 250 а (модифицировэние), высушиванием и прокаливанием с дальнейшим восстановлением в токе водорода. Недостатком катализатора является его недостаточная активность, в результате чего невысок выход ароматических углеводородов. Так выход бенэола .при ароматизации н-гексана при температуре 550 С составляет 21-43 . селективность по бензолу 76-840 .К недостаткам способа следует отнести многостадийность, длительность приготовления катализатора.Целью изобретения является получение высокоактивного и селективного ката-. лизатора процессов ароматизации углеводородов и разработка способа его приготовления,Указанная цель достигается описываемым катализатором следующего состава, мас,%:Металлическийникель 0,4-0,8 Диоксид циркония,модифицированный0,15-3 мас,сульфат-ионов Остальное и способом его получения, заключающимся в окислении гидрида интерметаллического соединения (ИМС) ЕгВНх. где х = 1-3, в кварцевом реакторе, восстановлением в токе водорода и обработкой 6-9 М раствором Н 25 О 4 при кипячении, высушиванием и прокэливанием,Предлагаемый катализатор отличается от известного наличием в составе 0,4-0,8 мас.В, а также особой характерной поверхностью катализатора, которая формируется при использовании для его приготовления описанного способа.Настоящий способ отличается от известного использованием в качестве исходного материала гидрида ИМС Угй 1 Нх, где х = =1-3, а также последовательностью проводимых операций, при которых гидрид ИМС сначала окисляют, затем восстанавливают. после чего обрабатывают при кипячении водным раствором 6-9 М Н 250 а,П р и м е р 1. В кварцевый реактор помещают 3 г гидрида ЕгйН 2,т. Гидрид окисляют при 623 К 0,5 ч и восстанавливаютв атмосфере Н 2 при той же температуре0,5 ч. Затем гидрид в атмосфере водородапереносят в колбу и приливают 50 мл 6 Мраствора Н 250 а. Через 0,5 ч осадок отделяют на воронке Бюхнера, промывают двумяпорциями (по 15-20 мл) дистиллированнойводы, высушивают на воздухе, а затем прокаливают 3 ч при 873 К. Полученный катали"0 затор измельчают и отбирают фракцию сразмером частиц 0,06-0,2 мм, Фазовый состав катализатора по данным РФА-Ег 02(монокл ин н ы й), й , 2 гйНз, Ег(504)2.Содержание металлического никеля, опре 15 с(еленное магнитным методом с помощьювибрационного магнитомера. составляет7,3 мас.%, Ег 02 модифицирован 1,5 мас. /сульфат-ионов. 5 уд, = 26 м /г,2П р и м е р 2. 3 г гидрида ЕгйН 2,7 окис 20 ляют в кварцевом реакторе при 623 К 0,5 ч ивосстанавливают в токе водорода при тойже температуре 0,5 ч., В атмосфере водорода гидрид переносят в колбу, приливают50 мл 9 М раствора Н 250 а и кипятят в тече 25 ние 2 ч. Затем проводят операции, аналогичные описанным в примере 1. Фазовыйсостав полученного катализатора - Ег 02, %.Содержание металлического никеля - 0,4мас,Ег 02 модифицирован 3 мас,/ суль 30 фат-ионов, 5 уд, =29 м /г.П р и м е р 3. 3 г гидрида ЕгйН 2,7 окисляют при 623 К 0,5 ч и восстанавливают втоке водорода при той же температуре 0,5 ч,затем переносят в колбу, приливают 50 мл35 6 М раствора Н 250 а и кипятят 2 ч. Дальнейшая обработка катализатора соответствуетописанному в примере 1. Фазовый составЕгОг(моноклинный), К. Содержание металлического никеля составляет 0,8 мас,/ 7 г 0240 модифицирован 2,7 мас. /о сульфат-ионов.5 уд, =32 м /г.П р и м е р 4 (сравнительный). 10 г оксихлоридэ циркония ЕгОС 2 8 Н 20 растворяютв 50 мл дистиллированной воды, к полученному раствору постепенно приливают 30 мл34%-ного раствора ИНаОН, Образующийсяосадок отделяют на воронке Бюхнера, тщательно промывают и сушат нэ воздухе при393 К в течение 10 ч. Полученный гидроксид50 циркония прокаливают при температуре773 К 5 ч. Затем 2 г приготовленного оксидациркония помещают в колбу, туда же приливают 30 мл 0,5 М раствора Нг 50 а, колбуоставляют на 2 ч, Затем осадок отфильтро 55 вывают, высушивают на воздухе при температуре 873 К 3 ч, Фазовый составполученного образца - Ег 02 (моноклинный);5 уд. = 36 м /г,эП р и м е р 5. Навеску катализатора,приготовленного в примере 1, помещают в50 55 кварцевый реактор, смонтированный непосредственно на входе в испаритель хроматографа "Хром", Катализатор предварительно прогревают в токе водорода до 773 - 823 К, восстанавливают в водороде при этой ке температуре в течение 1 ч. Превращения н-гексана изучают в токе азота при 723-823 К и атмосферном давлении (давление азота,7-0,9 10 Па, объем пробы -0.1-1 мкл, частота импульсов-10 имп ч,), Анализ продуктов проводят на ГЖХ хроматографе "Хром" с пламенноионизационным детектором, газ-носитель - азот, неподвижная фаза - порапак О, Данные о превращении н-гексана приведень 1 в таблице, При 823 К конверсия н-гексана составляет 87,7%, а селективность по бензолу - 10%.П р и м е р б, 0,1 г катализатора, приготовленного в примере 2, помещают в трубчатый кварцевый реактор, Дальнейшую обработку каталитической реакции и катализ проводят в соответствии с примером 5. При 823 К конверсия н-гексана составляет 58,1 %; селективность по бензолу 50%; при 723 К селективность по бензолу возрастает до 55%.П р и м е р 7. 0,1 г катализатора, приготовленного в примере 3, помещают в кварцевый реактор, прогревают в токе водорода до 773-823 К, восстанавливают при этой же температуре в водороде 1 час. Каталитическую реакцию осуществляют в условиях, описанных в примере 5, При 823 К конверсия и-гексана составляет 54,8%; селективность по бензолу - 45%,П р и м е р 8 (сравнительный). 0 1 г катализатора, приготовленного в примере 4. помещают в кварцевый реактор, и рогревают в токе водорода до 773-823 К, восстанавливают при этой же температуре 1 ч. Катализ проводят аналогично примерам 5- 7, При температуре 823 К конверсия н-гексана составляет 44,5%, селективность по бенэолу - 23%. при 723 К селективность по бензолу возрастет до 40%, но падает общая конверсия до 11%.П р и м е р 9, 3 г гидрида ЕгЮН 1,о окисляют при 623 К 0,5 ч и восстанавливают в токе водорода при той же температуре 0,5 ч, затем переносят в колбу, приливают 50 мл 9 М раствора Н 250 л и кипятят 2 ч, Дальнейшая обработка катализатора соответствует описанному в примере 1, Состав полученного катализатора: 0,8 мас,% металлического никеля, 99,2 мас.% диоксида циркония, модифицированного 3 мас.% сульфат-ионов, 0,1 г катализатора помещают в трубчатый кварцевый реактор. Дальнейшую подготовку к каталитической реакции и катализ проводят в соответствии с примером 5. При 723 К 5 10 15 20 25 30 35 40 конверсия н-гексана составляет 16.8%, селективность по бензолу - 48%; при 823 К конверсия - 54,8%, селективность - 45%.П р и м е р 10, 3 г гидрида Ъ.КНз,о окисляют при 623 К 0,5 ч и восстанавливают в токе водорода при той же температуре 0,5 ч. В атмосфере водорода гидрид переносят в колбу, приливают 30 мл 9 М раствора Н 2504 и кипятят в течение 2 ч, Затем проводят операции, аналогичные описанным в примере 1. Полученный катализатор имеет состав: 0,4 мас.% металлического никеля, 99,6 мас.% диоксида циркония, модифицированного 0,15 мас,% сульфат-ионов, 0,1 г катализатора помещают в кварцевый реактор, прогревают в токе водорода до 773- 823 К, восстанавливают при той же температуре в водороде 1 ч, Каталитическую реакцию осуществляют в условиях, описанных в примере 5. При 723 К конверсия н-гексана составляет 17,5%, селективность по бензолу 56%, при 823 К конверсия 58,6%, селективность 50%.П р и м е р 11. 3 г гидрида ЛггиН 2,7 окисляют при 623 К 0,5 ч и восстанавливают в токе водорода 0,5 ч при 623 К, переносят в колбу, приливают 50 мл 7 М раствора Н 2304 и кипятят 2 часа. Дальнейшая обработка катализатора соответствует примеру 1. Состав полученного катализатора;0,7 мас.% металлического никеля, 99,3 мас,% диоксида циркония, модифицированного 2,3 мас.% сульфат-ионов. При 723 К конверсия н-гексана, в условиях, описаннь 1 х в примере 5, составляет 16,8%, селективность по бензолу%; при 823 К конверсия 55,3%, селективность - 48%.П р и м е р 12. Катализатор (0,1 г), приготовленный, как описано в примере 10, имеющий состав: 0,4 мас,% металлического никеля, диоксид циркония, модифицированный 0,15 мас.% сульфат-ионов - остальное; помещают в кварцевый реактор. прогревают в токе водорода до 773-823 К, восстанавливают при этой же температуре в водороде 1 ч, Каталитическую реакцию осуществляют в условиях, описанных в и римере 5. При 723 К конверсия изо-гексана составляет 16,9%, селективность по бензо. лу - 45% (остальное - продукты изомериэации и крекинга), при 823 К конверсия изо-гексана 55.2%, селективность по бензол 41%.П р и м е р 13. 0,2 г катализатора, приготовленного в примере 10. помещают в кварцевый реактор, прогревают в токе водорода до 773-823 К, восстанавливают в водороде при этой же температуре в течение 1 ч. Превращения н-гептана изучают в токе азота при 723-823 К и атмосферном давлении(давление азота - 0.7-1 10 Па, обьем5пробы - 0,3-1 мкл,. частота импульсов - 5-10 имп/ч). Анализ продуктов проводят на ГЖХ хроматографе Хром" с пламенно-ионизационным детектором. газ-носитель - азот, неподвижная фаза - порапак О. При 723 К конверсия н-гептана составляет - 12%; селективность по толуолу - 47% (остальное- продукты изомеризации, крекинга (в основном. метан)( и бензол); при 823 К конверсия -52,8%, селективность по толуолу%.Активность катализаторов в превращении н-гексана приведена в таблице. Таким образом. настоящий состав катализатора и способ его приготовления прост и не требует длительного времени (сокращение времени в 2-2,5 раза), позво 5 ляет повысить выход ароматических углеводородов на 6-14% и селективность на 25%(56) Нпо М, Агапка К. ОеНубгосусгалоп о 110 Нехапе то Ьепкепе сатаучеб Ьу гебосеб гсопогп охбе 1 геасеб Мй зцНасе, зеепасе апб 1 еога 1 е опз СНеглзажгу ецегз, 1985. Мт 10, р,1483-1486. Превращения н-гексана. Ю,% Т р-ции, К Конверсия, % Процентное сод. Способ получения 0,6 0,7 0,8 0.8-(ово)- окислительно-восстановительная обработка. мас,% сульфат-ионов Остальное2, Способ приготовления катализатора для ароматизации предельных углеводородов, включающий обработку цирконийсодержащего соединения водным раствором серной кислоты, сушку, прокаливание и восстановление, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве цирконийсодержащего соединения берут гидрид интерметаллического соединения 2 гчНх, где х " 1 - Э, предварительно окисляют его в кварцевом реакторе, затеи восстанавливают в токе водорода и обрабатывают 6 - 9 М раствором серной кислоты при кипячении. 1. Катализатор для ароматизации предельных углеводородов, включающий диоксид циркония, модифицированный сульфат-ионами, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он содержит диоксид циркония, модифицированный 0,15 - 30 мас.% сульфат-ионов, и дополнительно металлический никель при следующем содержании компонентов, мас.%:Металлический никель 0,4 - 0,8 Диоксид циркония, модифицированный 0,15 - 3,0 2 гМН 2,7(ово) + 6 М Н 2504 7,3 2 гйН 2,7 (ово) + 9 М Н 2304кипячение2 гйН 2,7 (ово) + 8 М Н 2304кипячение2 гйН 2,7 (ово) + 7 М Н 2504кипячение2 гМН 2,7 (ово) + 6 М Н 2504кипячение2 гйНз,о (ово) + 9 М Н 2304кипячение2 гйН 1,о (ово) + 9 М Н 2504кипячение2 г 02 - 304 восстанов 2.ленный и ототип Формула изобретения 723 823 723 823 723 823 723 823 723 823 723 823 723 823 723 823 43,7 87,7 17,0 58,1 17,2 56,3 16,8 55,3 16,5 54,8 17,5 58,6 1 1,0 54,4 1 1,0 44,5 18 10 55 50 51 49 49 48 47 45 56 50 46 43 40 23 42 53 29 35 30 35 32 33 27 30 30 35 28 31 28 29 20 27 17 15 12 10 15 12 18 18 17 14 18 19 19 37