Способ получения поликристаллических оксидных материалов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСИИХРЕСПУБЛИН Щ Ш) 1 В 13/14 // В 35/00 П ОПИСАНИЕ ИЗ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕ ОБРЕТЕНИ ЛЬСТВ(56) 1, Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М., Металлургия, 1979, с88-91.2. Р.К.Оа 11 адйег, Н,М.ОВгуап, 7 г.Р.Бсйгеу, Р.В.Моцйог 1 е, Ргерагаг.1 оп ой а п 1 сЕе 1 йегг 1 е Егощ соргес 1 рЫаеа Ы 0,2 редь Сг 042 нго, Л Авег 1- оап Сегав 1 с Яос 1 е 1 у Вц 11 е 11 п, 1969, 9 48, 9 11, р. 1053-1059. УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР делАМ изОБРетений и Отнрыт(54) (,57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ гетерофазным взаимодействием раствора щанелевой кислоты с солями керамикообразующих компонентов, отделением маточного раствора от осадка, сушкойи термической обработкой, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения дисперсности продукта,соли керамикообразующих компонентовиспользуют в виде криогранул и обработку их ведут спиртовым растворомщавелевой кислоты при температурах,не превышающих температуру плавлениякриогранул.Изобретение относится к способу получения поликристаллических оксидных материалов и может быть,использовано в производстве твердофазных материалов со специальными магнитными и электрическими свойствами (ферриты, твердые электролиты)Известен способ получения поли- кристаллических оксидных материалов, при котором в качестве исходных веществ используют механические смеси 10 солей или .солевые твердые растворы, полученные кристаллизацией иэ растворов с их последующим термическим разложением Я .Однако материалы, полученные,по данному способу, химически не однородны, что затрудняет их дальнейшее использование.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения цоликристаллических оксидных материалов, включающий приготовление суспенэии карбонатов керамикообразующих компонентов в воде, смешивание ее с водным раствором щавелевой кислоты при интенсивном перемешивании в течение 12 ч при 80 С во атмосфере азота,отделение осаКка от маточного раствора, сушку и термическую обработку на воздухе полученных 30 оксалатов при 230-1000 С 12).Однако средний размер частиц, полученных данным способом материалов, составляет 3,3 мкм.351Цель изобретения - увеличение дисперсности продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли- кристаллических оксидных материалов 40 соли керамикообразующих компонентов используют в виде криогранул и обработку их ведут спиртовым раствором щавелевой кислоты при температурах, не превышающих температуру плавления криогранул.Криогранулы получают распылением растворов солей керамикоабраэующих компонентов иэ пневматической Форсунки в сильно охлажденную не смешивающуюся с водой жидкость, например гексан (-94 С) или жидкий азот (-196 С) . Обработку полученных криогранул спиртовым раствором щавелевой кислоты проводят при температурах, не превышающих температуру плавления криогранул для предотвращения сегрегации компонентов в процессе .осаждения оксалатов. При этом присутствующий в криогранулах лед экстрагируется спиртом и переходит в жидкую водноспир товую Фазу. Образовавшиеся осадки оксалатов Фильтруют и высушивают. Полученные порошки простых или смешанных оксалатов, а также продукты их термического разложения состоят 65 из частиц субмикронных размеров(0,01-0,05 мкм),П р и м е р 1. 554,3 мл растворасульфата кобальта (2) с концентрацией 0,0902 г/мл по СоО распыляют через пневматическую Форсунку при избыточном давлении 1 атм в жидкийазот. Полученные криогранулы размером 3-70 мкм отделяют от жидкого азота декантацией и небольшими порциямипомещают в 654, 1 мл предварительноохлажденный до -30 С раствор щавелеовой кислоты в этиловом спирте с концентрацией Н С 204 0,1837 г/мл(20,1 мас,Ъ) при интенсивном перемешивании. После прибавления последнейпорции криогранул смесь выдерживаютпри -300 С в течение 1 ч. Затем температуру смеси повышают до комнатной,Осадок оксалата кобальта отфильтровывают, промывают дистиллированнойводой, сушат при 95 С 2 ч и дегидраотируют при 200 фС 30 мин. Данные электронно-микроскопического и микроскопического анализов по размеру частицполученного оксалата кобальта приведены в табл. 1. Размер частиц образца Со 04, полученного термическимразложением оксалата кобальта при350 С и иэотермической выдержке30 мин не отличается от размера частиц СоСО 4 и составляет 0,01-0,05 мкмОставшийся после фильтрованияоксалата кобальта маточный растворв количестве 980 мл помещают в прибор для перегонки жидкостей, оснащенный дифлигматором и холодильником, с реакционной колбой на 2 л,добавляют 1 г кипятильников для равномерного кипения смеси и перегоняютпри 78-80 С. После того, как температура повышается, перегонку заканчивают. Полученную фракцию в количестве 336 мл, содержащую этанол и следыН 10, используют для последующего приготовления растворов щавелевой кислоты в этаноле. В табл. 1 приведены размеры частиц образцов оксалата кобальта, полученных смешиванием раствора сульфатакобальта с водным раствором щавелевой кислоты и идентичным растворомН 2 СО в этаноле при комнатной температуре с последующей обработкой полученных осадков по методике, описанной для СоС 4, синтезированного мето-Рдом криоосаждения.Размер частиц образцов Со 04,полученных термическим разложением окса- .лата кобальта (1 и 2) при 350 С 30 мин не отличается от размера частиц СоСО 4 (соответствующего).П р и м е р 2. 523, 2 мл сМеси растворов сульфатов никеля (2), цинка (2) и железа (2) с концентрацией 95,57 г/л по сумме оксидов металлов, содержащую компоненты в соотношении,Спо- соб Температура и время дегидратации, ОС/мин Размер полученных частиц (элект"ронная микроскопия и оптическая),мкм 200/30 200/30 200/30 5-10 0,1-0,5 0,01-0,05Проницаемость при частотах Индукция, (Вт), Тл Удельное сопротивление,Ом м Коэрцетивная сила" - осаждение водным раствором щавелевой кислоты;- осаждение метанольным раствором щавелевой кислоты (оба при комнатной температуре; - криоосаждение метанольным раствором щавелевой кислоты при -10 С,Составитель Н.Коровкина Редактор Н.Воловик Техред А. Кикемеэей Корректор Ю.МакаренкоЗаказ 4130/18 Тираж 464 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5,соответствующем получению никель-аин;нового феррита лроыьааленной марки:по примеру 1 и йомещают в 1313,мл,охлажденный до -10 ф С раствор щавелевой кислоты в метаноле с концентрацирй 0,1149 г/мл Н 2 СО 4 при интенсивномперемешивании. После прибавления последней порции криогранул смесь выдерживают при -10 фС в течение 1 ч. Осадок смешанных оксалатов отФильтровывают, промывают дистиллированной во"дой, сушат при 80 ОС 2 ч в атмосФереазота и подвергают термическому разложению при 900 ОС в течение 40 минв потоке воздуха, По данным микроскопического анализа размер частиц полученного Феррнта составляет 0,010,05 мкм. Полученную шихту прессуюти спекают при 1150 фС в течение 4 чна воздухе. Электромагнитные свойства полученного Феррита представленыв табл. 2. В этой же таблице представлены электромагнитные свойства.раствора сульФатов никеля, цинка, ижелеза с водным раствором щавелевойкислоты и идентичным растВором НС 204в метаноле при комнатной температурес последующей обработкой полученныхосадков по методике, описанной дляферрита, синтезированного методом 30криоосаждения. Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать поликрис-. таллические оксидные материалы с размером кристаллитов 0,01-0,05 мкм, что улучшает электромагнитные характеристики иэделий, полученных из этих материалов.- осаждение водным раствором щавелевой кислоты,- осаждение этанольным раствором щавелевой кислоты (оба при комнатной температуре).;" - криоосаждение этанольным раствором щавелевой кислоты при -30 С.Таблица 2