Способ получения полимеров винилацетилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 3(59. С 08 Р. 138 04 13.: ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И,ОТКРЫТИЙ(71) Армянский филиал Всесоюзного ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института химических реакпвов и особо чистых химических веществ (53) 678.769.3 (088.8)(56) 1, ЧухаджанГ, А. и др, Полимеризация винил- и изопропенилацетилеиов под влиянием П-анильных комплексов никеля. Высокомолекулярные соединения, 1973, 15 Б, 263.2. Шостаковский МФ. и др. Химия ацетилена. М., "Наука", 1972, с, 323-325 (прототип). 80065427 А(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНА путем полимеризации винилацетилена в присутствии катионного катализатора в среде органического растворителя,о тличающийся тем,что,сце.лью повышения выхода продукта, интенсификации процесса и получения стабильных растворимых полимеров, в качестве органического раст.ворителя используют бензол или толуол при объемном соотношении растворителя и моно- мера (3,0 - 3,5):1, а в качестве катализатора - серную кислоту и процесс проводят при температуре от - 10 до 5 фС,. могут найти широкое применение в качестве органических полупроводников.Известен способ получения полимеров винил.ацетилена полимеризацией винилацетилена под" влиянием П.аллильных катализаторов бис-(П-ал.лил)никеля в эфире при температуре от - 40 до10 оС с образованием смеси растворимых и нерастворимых полимеров. Общий выход полимеров не превышает 25%, а растворимого полиме.ра 30 - 55%, который выделяют осаждением изчетыреххлористого углерода гептаном 111,Недостатками способа являются низкий вы.ход полимеров (25%), образование преимущественно нерастворимого полимера, а также образование несопряженного полимера, содержащегоалленовые звенья и цепи.Наиболее.близким к изобретению по технической сущности и по достигаемому результату .является способ получения полимеров винилацетилена путем полимеризации винилацетилена вприсутствии катионного катализатора в средеорганического растворителя 121.В качестве катализатора используют эфираттрехфтористого бора или трихлор-, или трифторуксусную кислоту, Процесс проводят прио20 - 60 С в течение 24 ч в массе или в растворителе (дихлорэтане), взятом в соотношении30к мономеру, равном 5:1, катализатор бсрут вколичестве 50 мол,% от мономера. Полимервыделяют осаждением метанолом, Выход полимера составляет Н - 20%, При проведении про.цесса при температуре - 10 С полимер прак-тически не образуется (следы).35Недостатками этого способа являются низкийвыход целевого продукта, быстрая потеря растворимости уже в процессе переосажДения, чтоограничивает области применения полимера, вчастности для приготовления проводящих мате Ориалов в виде пленок, а также достаточно большое время проведения процесса,Цель изобретения - повышение выхода продукта, интенсификаши процесса и получениестабильных растворимых полимеров.45Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полимеров винилацетилена путем полимеризации винилацетиленав присутствии катионного катализатора в средеорганического растворителя, в качестве органического растворителя используют бензол или толуол. при объемном соотношении растворителяи мономера (3,0 - 3,5):1, а в качестве катализа.тора используют серную кислоту, и процесспроводят при температуре - 10 до 5 С 55Соотношение мономер-растворитель берутравным 1:3,0 - 3,5, которое ограничивается, содной стороны бурным, трудно контролируемым 5427 2 протеканием процесса (при соотношении1:2,5), с другой стороны, увеличением времениполимеризации (при соотношении 1:4,0).При проведении процесса при температурахниже - 10 С время полимеризации значительноувеличивается, а при более низких температурахполимеризации вообще не протекает, повышениеже температуры выше 10 - ,15 С сопровождается0сильной зкзотермией.Полученные полимеры не требуют дальнейшего переосаждения, Они представляют собой1 сорошо растворимые в полярных растворителях (диоксан, ДМФА, этанол и т. д.) порошкичерного цвета с полисопряженной системойсвязей, После выделения из раствора они неструктурируются, что делает возможным нанесе.ние их на подложку из стекла или металлав виде пленок.Полимеризация винилацетилена протекаетселективно в положениях 1,4 с дальнейшейпрототропной изомеризацией в полиен, на чтоуказывает присутствие широкой полосы поглощения сопряженных связей с размытым максимумом в области 1610 - 1670 см " и отсутствиеполос поглощения ацетиленовой и - СН 2 групп.Пример 1.Смесьбмл (4,6 г0,088 моль) винилацетилена в 18 мл бензолаи 20 мл концентрированной серной кислотыперемешивают в течение 5 ч при 5 С, Обра.озовавшийся полимер выделяют осаждениемводой, осадок отфильтровывают, промываютдистиллированной водой до нейтральной реак.пии. Получают 4,5 г (91%) полимера винилацетилена, представлягощего собой порошокчерного цвета.Характеристическая вязкость в диметилфор.мамиде при 25 С (1,1 - 0,05 дл/г.П р и м е р 2. Процесс ведут аналогичнопримеру 1, но бензола берут 21 мл, Получают4,3 г (87%) полимера винилацетилена.Характеристическая вязкость в диметилфор.мамиде при 25 С 1 ч ) = 0,047 дл/г,П р и м е р 3. Процесс ведут аналогично .опримеру 1 при 0 С, с той разницей, что в .качестве растворителя берут толуол. Получают6,05 г (60%) полимера винилацетилена. Харак-.с;теристическая вязкость в ДМФА при 25 С(1 = 0,035 дл/г.П р и м е р 4. Процесс ведут аналогичнопримеру 1 при - 10 С, однако в качестве аро.магического растворителя берут толуол, Получают 0,7 г (15%) полимера винилацетилена,Характеристическая вязкость в диметилфор.мамидепри 25 С 3 = 0,03 дл/г.Таким-образом, предлагаемый способ позволяет получить стабильные растворимые полимеры винилацетилена, хорошо растворимыев полярных растворителях (диметилформамиде,диоксане, этаноле, и т. д.), с полисонряженной1065427 Составитель А, СтанкевичТехред О,Неце. Корректор И, Эрдейй Редактор С. Патрушева Заказ 11002/28 Тираж 474 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 3системой связей, что позволяет приготовлятьиз них пленки и применять в качестве органы.ческих полупроводников. Кроме того, предлагаемый способ позволяетзначительно интенсифицировать процесс и уве.личить выход полимеров.