Способ получения галоидированного бутилкаучука

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19 а) С 08 Г 210/12; С 08 ЗОБРЕТЕН Пи ч юг,1 ЛЬСТВ ВТОРСК ИЯ ГАЛОИДИРОпутем гетерофазучука газообраз Об ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(56) 1. Патент США У 3242148 кл, 260 - 8опублик. 1966,2. Патент США Яф 3099644, кл, 260 - 85,3,опублик. 1963 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНВАННОГО БУТИЛКАУЧУКАного гапоидирования бутилка ми галогенами в инертном по отношению кним растворителе с последующей нейтрализацией реакционной смеси водными растворамигидроокисей или карбонатов щелочных метала, лов, отмывкой раствора галоидированногобутилкаучука водой,.выделением его из раство.раисушкой,отличающийся тем, 3, что, с целью повышения качества галоидированного бутилкаучука за счет уменьшения паденияего молекулярной массы в процессе получения,реакционную смесь разделяют на газовый ижидкостной потоки непосредственно после окон.чания процесса галоидировання и затем провоны. дят раздельную нейтрализацию потоков.65428 2 5 10 15 20 30 Наиболее близким к изобретению по техни.ческой сущности является способ получениягалоидированиого бутилкаучука путем гетерофазиого галоидироваиия бутилкаучука газооб. 35разными галогеиами в ииертиом.по отношениюк иим растворителе с последующей нейтрализацией реакционной смеси водными растворамигидроокисей или карбопатом щелочнъ 1 х металлов, отмывкой раствора галоидированного бутил 0каучука водой, выделением его из раствора исушкой 121,По этому способу для получения, напримерхлорбутилкаучука, 1 - 30%-иый раствор бутил.каучука в гексане направляют на смешение с 45газообразным хлором в аппарат с интенсивнымперемешиванием. Причем хлор, как правило,разбавляют инертным газом (азот, углекислыйгаз и др,). После достижения необходимоговремени контакта в зоне хлорирования 505 с - 25 мин) газожидкостиую реакционнуюсмесь непрерывно направляют иа стадию нейтрализации, которую проводят водным растворомгидроксида натрия в аппарате с лопастноймешалкой, вращающейся со скоростью 55470 об/мин при времени пребывания образующейся в аппарате смеси около 7 мин. Приэтом хлор при взаимодействии со щелочью 10Изобретение относится к производству гало. идированных бутилкаучуков и может быть ис. пользовано в нефтехимической промышлениос. ти.Известен способ получения и нейтрализации галоидированного бутилкаучука путем гетеро. фазного галоидирования бутилкаучука в раст. воре инертных по отношению к галогену углеводородов. Реакционную смесь, выходящую из реактора галоидирования, направляют в аппарат нейтрализации для связывания выделя. ющегося в процессе синтеза галоидводорода и непрореагировавшего галогена, Далее проводят отмывку галоидироваиного бутилкаучука от солей, образующихся в нейтрализаторе 11.Недостатком этого способа является то, что реакционную смесь, выходящуюиз реактора галогенирования и содержащую галогенироваи. ный бутилкаучук, галоидводород, непрореаги. ровавший галоген, инертный газ (как правило, азот), направляют на нейтрализацию одним об. щим потоком.В случае получения, например, хлорбутилкаучука, весь непрореагировавший хлор, содержащийся как в жидкои, так и в газовой фазе, взаимодействуя с водным раствором нейтрали. зующего агента (как правило, гидроксида натрия), способен образовывать гипохлориты металлов например, КаОС 1), я,шляющиеся сильными окислителями, способными вызывать- деструкцию полимера способен образовывать хипохлориты, отрицательно влияющие на качество хлорбутилкаучука.Конверсия хлора при его взаимодействии с бутилкаучуком составляет 64%, что соответствует расчетному содержанию образующегося в результате реакции с натриевой щелочью гипохлорита натрия в количестве 1,35 мас,% на каучук. Падение вязкости по Муни полимера в процессе синтеза находится в преде. лах 11 - 22 ед., что соответствует снижению молекулярноймассы полимера на 8000 - 12000 по Штаудингеру. Образование гипохлорита является одной из основных причин наблюда. емой деструкции каучука, что является недостатком этого способа.Целью изобретения является повышеш 1 е качество галоидировапного бутилкаучука за счет умеиьи 1 ения падения его молекулярной массы в процессе получения,Эта цель достигается тем, что согласно способу получения галоидированиого бутилкау. чука путем гетерофазиого галоидирования бутилкаучука газообразными галогеиами в ииертном по отношению к ним растворителе с последующей нейтрализацией реакционной смеси водными растворами гидроокисей из карбона;тов щелочных металлов, отмывкой раствора й галоидироваиного бутилкаучука водой, выделе. нием его из раствора и сутпкон, реакционную смесь разделяют на газовый и жидкостной потоки непосредственно после окончания процесса галоидирования и затем проводят раздельную нейтрализацию потоков.В качестве галоидирующего агента используют хлор, бром или смесь хлора и брома с получением хлорбутилкаучука, бромбутилкаучука или хлорбутилкаучука.Разделение реакционной массы проводят при времени пребывания реакционной массы в разделительной зоне не менее 10 с и линейной скорости газа в разделительной зоне не более 0,01 м/с. Уменьшение времени пребывания реакционной массы и увеличение линей. ной скорости газа в разделительной зоне при. водит к неполному удалению газа из жидкой фазы и уиосу жидкости с газовой фазой,П р и м е р 1, В реактор галоидироваиия объемом 3 л, снабженный пропеллерной мешал. кой, вращающейся со скоростью 300 об/мин, непрерывно подают со скоростью 50 л/ч 13%-ньи 1 раствор бутилкаучука в смеси пара. финовых углеводородов состава, мас.%.н. Гексан 502.Метилпентан + 2,3-ди.метилбутан 183-Метилпентан 172,4-Диметилпентан 15Бутилкаучук имеет непредельность 1,8 мол.% и молекулярную массу по Штаудингеру 56000.3 106Газообразный хлор и азот непрерывно подаютсяв реактор со скоростью 38 и 230 л/ч соответственно.Газожидкостную смесь, содержащую хларбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов,хлористый водород, непрареагирававщий хлори азот, непрерывна выводят в полный цилиндрический аппарат, сепаратор диаметром 100 мми объемом 1 л, где происходит разделениена газовый и жидкостный потоки. Время пребывания газожидкостной смеси в разделительной зоне 11 с; линейная скорость газа в зонеразделения 0,0095 м/с,Из нижней части аппарата .отбирают жидкостной поток, содержащий хларбутилкаучук, раст 15воритель и остаточные газы, и подают его нанейтрализацию 3%-ным растворам гндроакисинатрия в аппарате абьемам 3 л с прапеллерноймешалкой, вращающейся со скоростью300 аб/мин. Скорость подачи гидроокисинатрия 25 л/ч, Далее полученную смесь направ 20ляют иа отмывку водой (скарасть подачи воды50 л/ч) хларбутплкаучука от солей, образованных при нейтрализации гидраакисыо натрия, изатем на расслапвание на водный и углевадо 25родный слои, Расслаивапие проводят в отстойнике объемом 150 л. В этом же аппарате происходит стравливание захваченного азота, Углеводородный слой, представляющий собой нейтрализованный и отмытый раствор хларбутилкаучука, подают в водный дегазатор для выделения полимера и отгаики растворителя,Из верхней части сепаратора отбирают газовый поток, содержащий азот, хларистый водо.рад, ыспрареагирававший хлор и пары растворителя, и направляют ега в отстойник для пред- З 5отвращения возмажнага уноса полимера сгазом, Затем газовый поток направляют в .нейтрализатор, где его обрабатывают растворомгидроакиси натрия, Из нейтрализатора отбираютазот и направлятот его на очистку и повтор. 40нае испальзовацие в процессе. Отработанныйраствор гидраокиси натрия после очисткитакже можно повторно использовать в процессе,Соотношение объемов стравливаемагайз от стойника газа и раствора хларбутилкаучука,подаваемого на нейтрализацию, равно. 0,08:1,Проба хларбутилкаучука, отобранная из водного дегазатара и высушеннаяад вакуумом(10 Па) при 50 С до постоянной массы, имеет 503 омолекулярную массу 53000,П р и м е р 2. Хларирование бутилкаучукапроводят в условиях, указанных в примере 1но газажидкастную смесь, содержащую хларбу.тилкаучук, смесь парафиновых углеводородов, 55хлористый водород, непрареагировавший хлор,азот, непрерывно выводят в полый цилиндрический сепаратор диаметром 130 мм и объемом 5428 42,5 л, Время пребывания газожидкостнай смесив зоне разделения 27,5 с; линейная скоростьгаза в зоне разделения 0.006 м/с. Далее проводят все те же операции, как в примере 1.Соотношение объемов стравливаемого из,отстойника газа и раствор хларбутилкаучука,подаваемого на нейтрализацию, равно 0,07:1,Проба хлорбутилкаучука, отобранная из водного дегазатора и высушенная под вакуумом3(10 Па) при 50 С до постоянной массы, имеетмолекулярную массу 53000.П р и м е р 3 (известный). В реактор гало идирования объемом 3 л, снабженный пропеллерной мешалкой, вращающейся со скоростью300 об/мин, непрерывно подают 50 л/ч 13%-ногораствора бутилкаучука, имеющего непредельность1,8 мол,% и молекулярную массу 56000, в сме.си парафиновых утлеводородов состава, масЯ:н-Гексан эО2-Метилпентан + 2,3-ди.метилбутан 183. Метилпентан 172,4-Диметилпентан 15Газообразный бром и азот непрерывно пода.ют в реактор со скоростью 38,0 л/ч и 230 л/чсоответственно. Газожидкостную смесь, содержащую бромбутилкаучук, смесь парафиновых 1углеводородов, бромистый водород, непрореагировавший бром, азот, непрерывно подают нанейтрализацию, отмывку и выделение, проводимые по примеру 1,Соотношение объемов стравливаемого из отстойника газа и раствора бромбутилкаучука,подаваемого на нейтрализацию, равно 4,6:1.Проба бромбутилкаучука, отобранная из водного дегазатара и высушенная пад вакуумом3 о(10 Па) при 50 С до постоянной массы, имеетмолекулярную массу 47000.П р и м е р 4, Брамирование бутилкаучука проводят в условиях, указанных в примере3, ио газожидкостную смесь, содержащую бромбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов,брамистый водород, непрореагировавший бром,азот непрерывна выводят в полый цилиндрический сепаратор диаметром 100 мм и объемом1 л для разделения на газовый и жидкостнойпотоки, Время пребывания газожидкостнойсыеси в разделительной зоне 11 с, линейнаяскорость газа 0,0095 м/с. Далее проводят всете же операции, как и в примере 1. Соотноше.ние объемов стравливаемого из отстойникагаза и раствора бромбутилкаучука, подаваемо.го на нейтрализацию, равно 0,08:1.Проба брамбутилкаучука, отобранная из вод.ного дегазатора и высушенная пад вакуумомо1085428 Составитель А. ГорячевТехред О,Неце Корректор И, Эрдейи Редактор С. Патрушева Заказ 11002/28 тираж 474 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 но газожидкостную смесь, содержащую бромбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов, бромистый водород, непрореагировавший бром, азот, выводят в полый цилиндрический аппарат диаметром 130 мм и объемом 2,5 л. Время 5 пребывания газожидкостной смеси в разделительной зоне 27,5 с; линейная скорость газа 0,006 м/с.Далее проводят операции по примеру 1. Соотношение объемов стравливаемого из отстой. 10 ника газа и раствора бромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно 0,08;1.Проба бромбутилкаучука, отобранная из вод ного дегазатора и высушенная под вакуумом (103 Па) при 50 С до постоянной массы, имеет 5омолекулярную массу 50000.П р и м е р 6. В реактор объемом 3 л,снабженный пропеллерной мешалкой, вращаю. щейся со скоростью 300 об/мин, непрерывно подают 50 л/ч 13%-ного раствора бутилкаучука,20 имеющего непредельность 1,8 мол,% и молекулярнуюмассу 56000, в смеси парафиновых углеводородов состава, мас.%;н. Гексан 502-Метилпентан + 2,3. 25диметил бутан 18З.Метилпентан 172,4. Диметилпентан 15 Газообразные хлор, бром и азот непрерывно 30 подают в реактор со скоростью 15,24 и 230 л/чсоответственно. Газожидкостную смесь, содержащую хлорбромбутилкаучук, смесь парафиновых углеводородов, хлористый водород, бромистый водород, непрореагировавший хлор и бром,азот, непрерывно выводят в полыи цилиндрический аппарат диаметром 100 мм и объемом1 л, Время пребьвания газожидкостной смесив зоне разделения 11 с; линейная скоростьгаза 0,0095 м/с, Далее проводят все операциипо примеру 1.Соотношение объема стравливаемого изотстойника газа и раствора хлорбромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию, равно0,08:1,Проба хлорбромбутилкаучука, отобраннаяиз водного дегазатора и высушенная под вакуумом (10 Па) при 50 оС до постоянной молеку.лярной массы, имеет молекулярную массу 50000,П р и м е р 7.(известный). Хлорбромирование бутилкаучука проводят в условиях, ука.занных в примере 6, но газожидкостную смесьсодержащую хлорбромбутилкаучук, смесьпарафиновых углеводородов, хлористый водо.род, бромистый водород, непрореагировавшиехлор и бром, азот непрерывно подают на нейт.рализацию, отмывку и выделение, проводимыепо примеру 1. Соотношение объемов стравливаемого из отстойника газа и раствора хлорбромбутилкаучука, подаваемого на нейтрализацию,равно 45:1.Проба хлорбромбутилкаучука, отобраннаяиз водного дегазатора и высушенная под ва.куумом (10 Па) при 50 С до постоянной массы, имеет молекулярную массу 47000.Из представленных примеров видно, чтопредложенный способ позволяет уменьшитьпадение молекулярной массы полимера, чтоповышает качество галоидированного . бутилкаучука.