Способ совместного получения 4-метилноненов и 4 метилнонадиенов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ЗСЮС 07 С 07/02 р С 07 С 11/12,ф05 Гвинтер,ва и Л.Х.фрей ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ОПИСАНИЕ ИЗО(71)Московский ордена ОктябрьскойРеволюции и ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленностиим. И.М. Губкина и Институт органической химии им. Н,Д. Зелинского.кл. 260-683.15, оп; блик. 1969.2.Паушкин Я.М., Адельсон С,ВВишнякова Т.П,Технология нефтехимического синтеза,М"Химия",1973, ч,1,с.81.3. Аппа М, Сарогцззо еС а 1 з МеСа 1саСа 1 уз 1 я 1 п огкап 1 с геасС 1 опз. 3.ИйсКе 1-ргошоСей геасС 1 оп оГ Сг 11 яоЬцСу 1 а 1 цпппцш чСЬ Сегш 1 па 1 асеСу 1 епез ая а вупСЬеССс гоцСе Со (Е)-2,4-й 1 а 1 Ку 1-1,3-ЬцСай 1 епея апй/огСг 1 а 1 Ку 1 Ьепзепеяз, Ю. ОгК.СЬеш.,2(5), 1977, 914-18.4. 1 аяийа На,)1 ша еС а 1. "СЬеш 1 яСгу оГ й 1 епу 1 апйопя. 1 СгувСа 111 пей 1 епа 1 ап 1 опя Ьу й 1 гесС геасС 1 оп оГсоп 1 идаСей апй попсоп,)цдаСей ййепевч 1 СЬ а 1 Ка 11 иеСа 1 з 1 п СЬе ргеяепсео 1 СгйеСЬу 1 аш 1 ше", Вц 11. СЬеш, Яос,Юар. 52,7), 1979, 2036-45.5. Юрьев В.П. и др. Окисление диенов гидроперекисями. "Нефтехимия",1972, 12, Р 5, с. 353. Яц 10653(54)(57) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 4"МЕТИЛНОНЕНОВ И 4-МЕТИЛНОНАДИЕНОВ, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что смесь линейных димеров пиперилена подвергают гидрированию при 20-50 С и давлении водорода 1-50 атаов среде низшего алифатического.спирта на катализаторе - никеле скелетно в присутствии добавки хинолина или пиридина в количестве 0,01-0,2 мас.ч на 1 мас.ч, катализатора.Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способам получения высших олефинов и диенов состава С , а именно к способу совместного получения 4-метилноненов и 4-метилнонадиенов, которые могут найти применение при производстве синтетических каучуков, поверхностно-активных веществ, синтетических моющих веществ, присадок, лакокрасочной .продукции и в 10 других нефтехимических производствах,Известен способ получения высших олефинов широкого фракционного состава, в том числе и С , управляе 1 Омой олигомеризацией этйлена в присутствии триэтилалюминия. Процесс протекает в растворителе - бензине при концентрации последнего 25-30, 105-110, давлении 120 ата в течение 7 ч. Иассовое отношение триэтилалюминия к этилена от 1:17 до 1:20. Конверсия этилена составляет 83-85, а выход высших олефинов 77 (в рассчете на израсходованный триэтилалюминий ), Основными продуктами олиго меризации являются с-олефины, Изоолефины получаются как побочные в небольшом количестве 1 .Недостатками способа являются необходимость применения сложной и дорогостоящей системы нейтрального .газа вследствие огне- и азрывоопасности триэтилалюминия, однократность его использования и большой расход, а также необходим ть утилизации от ходов производства - гидроокиси алюминия и высокомолекулярной фракции олефинов отава С 2 О и зкй од С, изоолефинов.Известен также способ получения 40 высших олефинов широкого фракционного состава, в том, числе и Со, термическим крекингом мягких и твер" дых парафинов при 550 С и небольшом избыточном давлении в присутствии водяного пара. Глубина крекинга за проход не превышает 25-30, поэтому процесс ведут с рециркуляцией непрореагировавшего сырья. Выход жидких Фракций при 40-320 С составляет 44 и 47 соответственно. Со 50 держание во Фракциях олефинов с открытой цепью 75-90 2 Д.Недостатками способа являются высокая энергоемкость процесса, а также необходимость использования дополннтельного оборудования и производств по утилизации побочных продуктов термического крекинга - газообразных углеводородов (до С 4 включительно ) и тяжелых остатков (выше б 0 320 С), выход которых составляет 22 и 30 соответственно.Известно образование метилноненов в качестве побочного продукта, в частности 4-метилнонена, в реак- , 65 ции получения (Е)-2,4-диалкилбутадиена,3 взаимодействием триизобутилалюминия с терминальными ацетиленами при комнатной температуре 3 .Недостатком укаэанНого способаявляется использование труднодоступных и взрывоопасных. соединений инизкий выход 4-метилноненов.Известен также способ получения4-метилнонадиенов, в частности 4-метилнонадиена,6 из пентадиенас выходом до 37.Согласно данному способу 4-метилнонадиены образуются как побочныепродукты при получении аниона пента-.диена,3 прямой реакцией пентадиена,3 с щелочным метиллом в присутствии триэтиламина 4 1.Известен также способ получения4-метилнонадиенов, например смеси4-метилнонадиена,5 и 4-метилнонадиена,7 гидрированием 4-метилнонатриена,5,7 в среде эфирного раство"рителя водородом в присутствии палладия на угле Х 10 Рй/С,Способ исходит из 4-мвтилнонатриена,5,7, который трудно выделитьв индивидуальном виде. При этом впроцессе используется дорогостоящий катализатор и взрывоопасный растворитель 53.Цель изобретения - разработкатехнологически приемлимого способасовместного получения 4-метилноненовн 4-метилнонадиенов.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу совместного получения 4-метилноненов и 4 метилнонадиенов, смесь линейныхдимеров пиперилена подвергают гидрированию при 20-50 С и давленииводорода 1-50 ата в среде низшегоалифатического спирта на катализаторе - никеле скелетном в присутствиидобавки хинолина или пиридина в количестве 0,01-0,2 мас.ч. на 1 мас.ч.катализатора.Разработаны способы селективнойдимеризации пиперилена в 4-метилнонатриен,5,7 и -2,5,7 ( смесь линейных димеров ), а также способылинейной олигомеризации пипериленас высоким выходом димерной фракции.Исходный мономер - пиперилен получает.ся в больших количествах в качествепобочного продукта при производствеизопрена, а также при пиролизе нефтяного сырья.Способ осуществляют следующимобразом.В стальной автоклав, снабженныйперемешивающими; устройствами и регулируемым нагревом, помещают спиртовой раствор димера пиперилена, катализатор и добавк, . Затем в автоклаве создают давление водорода,включают нагрев и перемешивающее1065394 Составитель Г. ГуляеваТехред И.Метелева Редактор В. Данко КоРРектоР ВегиРнЯк ешалее щ еще щщ щ щ ш еещ щЗаказ 10993/26 Тираж 4 16 Подпи ноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5щ щам шщ щ ш ещще ж Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 устройство. По завершении гидрирования из реакционной смеси удаляют катализатор и на водоструйном насосе отгоняют растворитель, Полученный гидрогениэат анализируют методом ГУХ.П р и м е р 1. В стеклянный ре актор, снабженный термостатирующей рубашкой, газовой бюреткой и пере-.мешивающим устройством, вносят1 вес.чъ смеси димеров пиперилена (15 4-метилнонатриена,5,7 и 85 10 4-метилнонатриена,5,7) в 10 вес,ч. метанола и 0,1 вес.ч, никеля скелет- ного. Гидрирование проводят приатмосферном давлении водорода и 20 ОС. В момент поглощения 1,5 моля водорода на моль димера каталиэат содержит 0,1 вес,ч. 4-метилнонана, 0,2 вес.ч. 4-метилнонатриена,5,7, 0,2 вес.ч. олефинов (4-метилнонейы- -2, -5 и -б )и 0,5 вес,ч. диенов20 (10 4-метилнонадиена,7, 90 4- -метилнонадиенов,5, -2,6 и -2,7 Выход целевых продуктов 70.П р и м е р 2, То же, что в примере 1, но в реактор дополнительно вносят 0,02 вес.ч, пиридина в отношении к катализатору 1:5 при 50 С;о Поглощение водорода прекращается через 5 ч. Катализат содержит.0,26 вес,ч. олефинов (те же, что в примере 1) и 0,74 вес.ч. диенов (30 4-метилнонадиена,550 4-метилнонадиена 2,6. и 20 .4-метилнонадиена,7 ). Выход целевых продуктов 100. П р и м е р 3. То же, что в примере 2, но в реактор вносят 0,001 вес,ч. пиридина в отношении к. катализатору 1:100, гидрирование ведут в зтаноле при 209 С. Катализат содержит 0,5 вес.ч, олефинов (60 4-метилноненаи 40 4-метилнонена-б ) и 0,5 вес.ч, диенов (35 4-метилнонадиейа,5 и 65 4-метилнонадиена,6 ). Выход целевых продукта 100.П р и м е р 4, То же, что в примере 3, но вместо пиридина берут хинолин. Катализат, содержит 0,05 вес.ч.4-метилнонана, 0,4 вес.ч. олефинов . ( состав тот же, что в примере 3) и 0,55 вес.ч. диенов (35 4-метилнонадиена,5, 50 4-метилнонадиена,6 и 15 4-метилнонадиена,7 ). Выход целевых продуктов 95. Пример 5. Тоже, чтовпримере 2, но в автоклаве при давлении водорода 50 ата и ЗООС. Через 3 ч каталиэат содержит 0,32 вес.ъ. олеФинов и 0,68 вес.ч. диенов. Состав олефинов и диенов тот же, что в примере 2. Выход целевых продуктов 100.Таким образом разработан простой способ получения 4-метилнонанов и 4-метилнонадиенов с высоким выходом на базе линейных димеров пиперилена, являющегося побочным продуктом при многотонажном производстве иэопрена и пиролиэа нефтяного сырья .