Способ получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54 (57) СПОСОБ ПОЛУЧАНГИДРИДОВ АРИЛФОСФОНобщей Формулы ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(71) Чувашский государственный унверситет им, ИН.Ульянова(56) 1. Пурдела Д., Вылчану Р.Химия органических соединений ФосФора. М.; "Химия", 1972, с. 373.2, ГеФтер Е.Л. ФосФороорганичемономеры и полимеры. М., АН СССР,1960, с, 103 (прототип 1. ЕНИЯ ДИХЛОРОВБХ КИСЛОТ Фггде Р - водород или алкил, взаимодействием арилтетрахлорфосФорана с кислсродсодержащим соединением в среде инертного органического растворителя, а т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесс в качестве кислородсодержащего соединения используют ацеталь алиФати ческого альдегида ипроцесс ведут при 10-25 С.Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способам получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот общей формулы р( (2где й - водород или алкил, которые 0 могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.Известен способ получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот обработкой арилфосфоновых кислот пятихлористым фосфором 13.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлораигидрида арилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что арилтетрахлорфосфоран подвергают взаимодействию с сернистым газом в среде инертного органического растворителя при 5-15 дС. Выход 25 продукта составляет 88-90 2) .К недостаткам известного способа , относятся высокая токсичность процесса, обусловленная применением газообразной двуокиси серы, а также дли тельность процесса (несколько часов) .Цель изобретения - упрощение про цессаПоставленная цель достигается 35 способом получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот, который заключается в том, что арилтетрахлорфосфан подвергают взаимодейстэию 1 с ацеталем алифатического альдегида в среде инертного органического растворителя при 10-25 0 С.Процесс завершается за 15-40 мин. Выход целевых дихлорангидридов составляет 90-95.П р и м е р 1. Дихлорангидрид 45 Фенилфосфоновой кислоты.А. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и гаэоподводящей трУбкой,50 помещают раствор 20 г (0,112 г-моль) Фенилдихлорфосфина в 50 мл абсолютного четыреххлористого углерода и пропускают при перемешивании хлор в течение 1,5 ч, поддерживая наружным 55 охлаждением температуру в смеси в пределах 5-20 С. Образуется белый кристаллический фенилтетрахлорфосфоран, К полученной суспенэии прибавляют 17 г (0,120 г-моль) диаллилацеталя уксусного альдегида, поддерживая температуру внешним охлаждением и скоростью прибавления ацеталя в пределах 10-20 С, К концу0прибавления ацеталя происходит растворение кристаллов (20 мин). Пере гонкой получают 19,6 г90) целевого продукта, т,кип, 115 С ( 5 мм рт,ст.);дг 1,3996; пг 0 1,5548. Литературныеданные: т,кип. 83-84 С (1 мм рт. ст.)дг 0 1,3959; п 1,5578.Найдено, : С 2 36,71; Р 15,75.СбНСР, ОР,Вычислено, Ъ: С 2 36,3 бр Р 15,88.Спектр ЯМР Р Эр + 35 м,д,Б. К суспенэии фенилтетрахлорфосфорана, полученной аналогично из48 г (0,268 г-моль) фенилдихлорфосфина и хлора в 60 мл абсолютногочетыреххлористого углерода, прибавляют 24,3 г (0,269 г-,моль) диметилацеталя уксусного альдегида приохлаждении с такой скоростью, чтобытемпература в смеси поддерживаласьв пределах 5-10 С. Осадок растворяоется эа 40 мин. Перегонкой получают48, 1 г (92 ) целевого продукта,т.кип. 100-102 С (2,5 мм рт. ст. );д 1,3985;1,5588,Найдено, Ъ: .СЯ 36,31; Р 15,73.Спектр ЯМР Р: Вр + 35 м.д.В. К суспензии 15,3 г(0,61 г-моль) Фенилтетрахлорфосфорана в 20 мл абсолютного бензолапри перемешивании прибавляют 6,5 г(0,062 г-моль) этилаля, поддер-.живая наружным охлаждением и скоростью прибавления этилаля температуру в пределах 10-20 С. К концу прибавления ацеталя кристаллы растворяются (15 мин). Перегонкой образующегося раствора получают 10,8 г.(91) целевого дихлорангидрида,т.кип. 123-124 С (б мм рт.ст.);Ог 4 1,3834; п 1,5586.Найдено, Ъ: С 0 36,45; Р 15,81.ИК-спектр, см : 3050, 1590,1490, 1445, 1280, 1110, 720, 750,680, 560,Спектр ЯМР " Р: Зр + 36 м.д.П р и м е р 2, ДихлорангидридИ -толилфосфоновой кислоты.К суспенэии Р -толилтетрахлорФосфорана, полученной аналогичнопримеру 1 из 20 г (0,104 г-моль)П-толилдихлорфосфина и хлора в 40 млабсолютного четыреххлористого углерода, при перемешивании прибавляют14,7 г (0,104 г-моль) диаллилацеталя уксусного альдегида при охлаждении с такой скоростью, чтобы температура в смеси поддерживалась невыше 25 гС. Гомогенизация смеси завершается эа 20 мин. Перегонкойполучают 20,7 г (95) целевого продукта, т.кип. 115-117 С (2 мм рт. ст,),дго 13435 пгО 1 5586, Литературные данные; т.кип. 153-155 фСЗаказ 8598/26 Тираж 387 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Предлагаемый способ получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот уменьшает токсичность процесса и улучшает условия труда за счет исключения газообразной двуокиси серы, упрощает адпаратурное оформление процесса, а также сокращает времясинтеза дихлорангидридов арилфосфоновых кислот.Способ базируется на доступномсырье и легко может быть внедрен в 5 производство,