Способ получения вторичного ацетата целлюлозы

СОВЕТСКИХ х СЙУБЛИК б 8 ОПИСАН ИЗОБРЕТЕНИЯ Е СТВУ АВТОРСИ У СВЩ ГООУДАРСТВЕННИЙ КОМИТЕТ СССРГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯВТОРИЧНО-ГО АЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ активацкей целлюлозы ледяной уксусной кислотой споследующей этернфикацией уксусномангидридом в среде органического растворителя в присутствии кислотногокатализатора и выделением целевогопродукта, о т ли ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения к интенсификации процесса, активацию.проводят в присутствии. 5-10 об. иидкихокислов азота, а этерификацию - всреде ацетона в присутствии хлорнойкислоты в качестве катализатора при15-20 ф С.10 Наиболее близким к изобретению является способ ацетилирования целлюлозы в присутствии большого избит- ка серной кислоты, согласно которому 65 Изобретение относится к химичес"кой технологии, в частности к полу"чению ацетонорастворимого, .частич"но эамещенного ацетата целлюлозы (АЦшироко применяемого в производствепластмасс различного назначения,искусственных волокон, лаков, и может быть использовано для существенной интенсификации процесса, снижения его энергоемкости, улучшениякачества производимой продукции.В технологии производства ацетонорастворимых АЦ (вторичных АЦ) осуществляются исключительно двухстадийным путем, включающим ацетилирование целлюлозы до триацетата (ТАЦ),с последующим омылением последнегов растворе до степени замещения (3)230-240, обеспечивающей хорошую раст.воримость продукта, Стадия омылейия длится несколько часов и являет- ,рся весьма энергоемкойИзвестен способ производства АЦ,согласно которому омыление ТАЦ, по"лучаемого на первой стадии с использованием ацетилирующей смеси, содер- р 5жащей уксусный ангидрид, уксуснуюкислоту, катализатор (смесь хлорнойи серной кислот), проводят в гомогенной среде в течение 12-18 ч при45-50 фС 1 .Известен способ прямого ацетилирования целлюлозы,сущность которогозаключается в том, что процесс ведутв присутствии больших количеств сер"ной кислоты (до 16 вес.% целлюлозы).При этом получают смешанный эфир"сульфоацетат, иэ которого сульфогруп;пы удаляют кипячением в водном,слабоконцентрированном растворенеорганической .кислоты 2 .Сложность такого процесса заклв ОЧается, во-первых, н необходимостиполного удаления сульфогрупп дляобеспечения термостойкости продукта,в противномслучае необходима спе"циальная операция стабилизации. Во"вторых, обычный контроль процессапо вязкости растворов АЦ неприемлем,так как растворимость сульфоацета"тон и вязкость их растворов отличаются от соответствующих показателейдля АЦ, к тому же вязкость растворов, определенная в процессе ацети"лирования, не коррелирует с вязкостью конечного продукта. В-третьих,контроль степени замещения получаемо.го эфира слишком сложен, так как зэнеобходимо предварительно установитьсодержание обоих заместителей. Этии ряд других причин не позволяютиспользовать известный способ в,промышленности. 60 этерификацию целлюлозы, предваритель= но активированной ледяной уксусной кислотой, проводят ацетилирующей смесью, содержащей 15-25 серной кислоты от веса целлюлозы в среде диоксана при 38-40 С С 33.Однако и данному способу присущи рассмотренные недостатки, характерные для процессов ацетилирования в присутствии больших количеств серной кислоты. Для придания продуктам термостойкости требуется пронедение специальной стадии стабилизации. Степень замещения получаемых АЦ Ф=240- 260) несколько выше, чем у стандартных вторичных АЦ, производимых промышленностью, что ухудшает их гидрофильные и соответственно гигиенические свойства. Отсутствие отчетливоЯ корреляции между степенью замещения и растворимостью АЦ свидетельствует о сильной зависимости их свойств от условий проведения процесса,. которые -не всегда в полной мере поддаются контролю, К недостаткам способа следует отнести также использование в большом количестве дорогого и токсичного диоксана.Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса получения вторичного ацетата целлюлозы, растворимого в ацетоне и других органических растворителях.Поставленная цель достигается тем, что согласно сПособу получения вторичного ацетата целлюлозы активацией целлюлозы ледяной уксусной кислотой с последующей этерификацией уксусным айгидридом н среде органического растворителя в присутствии кислотного.катализатора и выделением целевого продукта, акти- нацию проводят в присутствии 5 10 об.Ъ жидких окислов азота, а этерификацию - в среде ацетона в присутствии хлорной кислоты в качестве катализатора при 15-20 фС. Использование для этерификациицеллюлозы ацетилирующей смеси с малым количеством хлорной кислоты, взятой в качестве катализатора, исключает воэможность протекания по- бочныХ реакций ( таких как сульфатирование в известных способах), ввиу чего процесс стайовится технологичным, а конечный продукт является достаточно термостойким и требует дополнительной стабилизации. Проведе. ние реакции в среде ацетона до фчистого поляф позволяет легко контроли- ровать моменты завершения образования ацетонорастворимого продукта, Кроме того, ацетон, в отличие от диоксина, являетсядешевым, широко используется в промышленности растворителем, предельно допустимая концентрация его (200 мг/мз) в воздухе1035030 окраски, вновь отжимают и помещаютв колбу с ацетилирувщей смесью. Состав ацетилирувщей смеси: уксусныйангидрид 30, ледянаяуксусная кислота 10, ацетон 60, хлорная кис-лота 0,.8-1,0 (от веса целлюлозы).Модуль ацетилирования 1/10. Реакциюпроводят втермостате при 15-20 Си перемешивании до полного просветления реакционной смеси с образова нием прозрачного фсиропаф (до фчистого поля"). Высаживание АЦ иэ раствора в ацетилирующей смеси проводятвыливанием раствора тонкой струйкойв большой обьем горячей воды при 15 перемешивании. Образующиеся белыехлопья,АЦ промывают до иейтральнОйреакции, высушивают, определяютвыход целевого продукта Содержание вАЦ связанной уксусной кислоты и соответственно степень замещения опрЕделяют известным методом щелочногоомаления. СП рассчитывавт по характеристической вязкости раствора вацетоне.Результаты опытов по ацетилирова.нив приведены в таблице. Тз С,ацетилирования Целлюлоза Содержа.ние связаннойСНЗСООН Время ацети- лирования,мин СП Выход,Хлопковая 51,7 218 25 550 92,3 Хлопковаяс 30 590 52,2 223 94,6 Древесная ффлореньеф 30 214 420 95,0 Древесная "флореньеф 225 420 20 52,8 30 92,0 П р и м е р 2, 5 г воздушно-сухой хлопковой целлюлозы (СП) активируют при 26 фС в течение 5 мин смесью 90 мл ледяной уксусной .кис" лоты с 10 мл жидких окислов азота, .после чего полимер отжимают, промывают ледяной уксусной кислотой до приобретения волокнами белой окраски. Ацетилирование активированной целлюлозы, высаждение и анализ АЦ проводят как указано в примере 1.,Продолжительность ацетилироваиия до чистого поляф при 20 фС составляет 25 мин. Полученный АЦ содержит 60 52,3 связанной уксусной кислоты ф=223), характеризуется СПи выходом 93,5. Из сравнения этих данных с результатами опытов примера 1 видно, что использование активируюрабочей эона производственных помещений в -20 раэ:ваше, чем у диоксана (10 мг/м.ф) Экспериментально установлено, что для равномерного протекания реакции и.получения однородного продукта этаФификацию целесообразно проводить при .относительно низких (15-20 С:) температурах, что в свою очередь удобно с технологической и выгодно.с экономической точек зрения. Получаеваюе по предлагаЕмому способу первичиые частично эамещенные АЦ характеризуются более узким молекулярно-массовым распределением по сравнению с промышленным вторичным АЦП р и м е р 1. 5 г воздушно-сухой хлопковой целлюлозы (СП) или щевесной целлюлозы марки ффлоренье (СП) выдерживают 5 мин прн 25-30 С в смеси 95 мп ледяной уксусной кислоты с 5 мл жидких окислов азота после чего материал извлекают из активирувщей смеси, отжимают, йромывают несколькими порциями ледяной уксусной кислоты до приобретения волокнами исходной белой г щей смеси, содержащей 5 об окислов , азота, -наиболее приемлемо как с точ" ки зрения интенсиФикации процесса зте-. рификации, так и с точки зрения снижения расхода токсичного и агрессивного реагента.Как видно из таблицы, продолжитель" ность реагирования целлюлозы в.указанных условиях составляет 25-30 мин, что в 2-3 раза быстрее, чем при этерификации по известному способу, По сравнению с проьезшленным вторичным АЦ, первичные АЦ, получаемае о предлагаемому способу,. характеризуются несколько меньшей степеньв замещения (Х=218-223), что улучшает их гидроФильные свойства, и несколько большей СП, что благоприятно сказывается на Физико-механических показате1035030 Составитель Т. Мартинская Редактор А. Гулько Техред Т.йаточка КорреКтор О,Тигор фвМ й авй Ююе ее Заказ 5753/21 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5вфилиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лях. Кроме того, СП целевого продук-та в условиях столь быстрого реаги"рования в мяпких условиях определя"ется в основном СП исходного сырья,.что позволяет целенаправленвр получать АЦ различнсймолекулярной массы. Выход конечного продукта приспособе ацетилирования близок ктеоретическому. Использование предлагаемого - 10 способа получения АЦ обеспечивает по сравнению с известными возможность быстрого получения прямым ацетилированием растворимых в ацетоне и других Ьрганических растворителях частично замещенных ацетатов. целлюлозыв условиях, исключающих протекание.побочных реакций, осложняющих технологический процесс и ухудшающихкачество целевых продуктов 1 снижениеэнергозатрат за счет малой продолжительности процесса н низких температур его проведения возможность получения растворимых АЦ с повьааеннойСП, а также регулирования СП выбором исходного сырья, что значительно усовершенствует, ускоряет процесс переработки целлюлозы и повыщавт ачество иэделий на основе АЦ.