Способ получения дифенила или дитолила

ЯО.1018 СОЮЗ СОВЕТСНИХ0 ЮЕЛЮВШЕРЕСЙУЮЛИН д С 07 С 15/14 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Гор ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ООСРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И. ОТйфЫТЖ Н дИТОРСНОВУ СВИДТВЪСТВУ(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения АН СССР(56) 1. Кожевников И. В. и Матвеев К, И. Окислительное сочетание ароматических систем под действием . соединений переходных металлов.фуспехи хийииф, 47, 1978, с. 1231,2. Авторское свидетельство СССРВ 448665, кл. В. 01 4 2.7/ОО, 1971(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИ. ЛА ИЛИ днтОЛИЛА окислительной димеризацией бензола или толуола прн 70-110 ВС и парциальном давлении кислорода 5-20 атм в присутствии в качестве катализатора водио-уксуснокислого раствора соли палладия (П ) и фосфорномолибденованадиевой гетерополикислоты с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси углеводородные растворителем, о т л и ч а ю щ и й" с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве углеводородного растворителя используют парафиновый углеводород С 8-С 1 д, взятый и объемном соотнсюаений к исходному сырью (3,3-4,7)1.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что используют парафиновый углеводород С 8-Снасыценный уксусной кислотой.дифенила или дитолила, окислительнойдимеризацией бензола или толуола вприсутствии катализатора на основесоли палладия (1,1) и фосфорномолибденванадиевой соли гетерополикислоты 25(ГПК) с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смесибензолом 1 2 1.Реакцию проводят в гомогенныхусловиях при 20-150 С (преимущественно при 70-90 С) и парциальном давленйи кислорода 0-25 атм, Катализатор представляет собой водно-уксуснекислый раствор, содержащий около20 об.Ъ воды, 0,005-0,02 М ацетата,сульфата, хлорида или перхлоратапалладия (11) и 0,07-0,2 М ГПК.Исходный арен добавляют к раствору 40катализатора в количестве около10 об.Ъ Используют ГПК составаНРМс ЧО, где и = 2-6. Послепроведейия реакции в раствор добавляют воду в количестве 50 об.Ъ поотношению к объему раствора катализатора и экстрагируют целевой продукт,бензолом (соотношение бензол:исходный арен составляет порядка 20:1).Выход целевых продуктов при окислении бензола и толуола равен 74-85 Ъв расчете на поглощенный кислород.максимальный выход целевых диариловв расчете на ГПК - 380 мол.Ъ,Недостатком известного способаявляются низкий выход диарилов наГПК, сложность процесса и невозможность многократного использованиякатализатора. Поскольку бенэол хорошо растворим в уксусной кислоте, тодля обеспечения полноты экатракции 60диарилов необходимо сильное разбавление раствора. катализатора водой,Присутствие воды тормозит процессокисления, и повторное исполь"ованиекатализатора становится невозможным. 65 Изобретение относится к способам.получения,диарилов, в частности дифенила или дитолила, применяемыхв качестве полупродуктов в производстве красителей, синтетических смол,растворителей а также в качестве 5высокотемпературных теплоносителей,Известны способы получения диарилов, например дифенила или дитолила,окислительной димеризацией бензолаили толуола в некаталитическом процессе, а также окислительнсй димеризацией соответствующих аренов с использованием катализатора, включающего соль палладия (11) и обратимодействующий окислитель: хлориды меди( П ) и железа (111), гетерополикислоты 111,Недостатком этих способов, например в случае. использования хлоридовмеди и железа, является хлорирование ароматических соединенийНаиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения диарилов,Кроме того, при экстракции бензолом из уксуснокислого водного раствора катализатора извлекается значительная часть палладия (11) в виде ацетата, который хорошо растворим в бензоле. Это ведет к снижению активности катализатора в последующих циклах и к необходимости извлечения палладия из продуктов реакции.Цель изобретения - увеличение выхода диарилов (в расчете на ГПК) и упрощение технологии процесса за счет исключения разбавления реакционной смеси водой и уменьшения потерь палладия (11) при выделении диарилов.Поставленная цель достигается способом получения дифенила или дитолила окислительной димериэацией бензола или толуола при 70-110 оС. и парциальном давлении кислорода 5-20 атм в присутствии в качестве катализатора водно-уксусного раствора соли палладия и фосфорномолибденованадиевой гетерополикислоты с последующей экстракцией целевого продукта из реакционной смеси парафиновым углеводородом С-С , взятым в объемном соотношений к исходному сырью, равном (3,3-4,7):1.Предпочтительно использовать парафиновый углеводород С-С.,а, насыщенный уксусной кислотой.Парафины от Са и выше имеют низкую растворимость в уксусной кислоте и хорошо растворяют целевые диарилы и исходные арены. Поэтому экстракция диарилов из уксуснокислого раствора может проводиться без разбавления раствора водой. При этом значительно уменьшаются потери палладия из раствора катализатора по сравнению с известным способом, поскольку соли палладия не растворяются в парафиновых углеводородах, Парафины С 7 и ниже хорошо раствориьк в уксусной кислоте, Они не пригодны для выделения продуктово предлагаемому,способу. Парафины выше С 1,имеют слишком высо кие температуры кипения и их нецеле сообразно испольэовать иэ-за большихэнергозатрат при перегонке экстракта,Зкстракцию целевых диарилов ведут при комнатной или повышенной температуре и объемном соотношении экстрагент:исходный .арен (3,3:1)-(4,7: 1). Избыток экстрагента по отношению к арену необходим для уменьшения потерь палладия при экстракции.Чтобы исключить потери уксусной кислоты из контактного раствора при экстракции, в качестве экстрагента следует применять парафины, насыщенные уксусной кислотой. Для углеводородов С 1-С 1 О насыщенные растворы содержат 1-3 об.Ъ уксусной кислоты.Вместе с целевыми диарилами практически полностью экстрагируются и арены. Из экстракта в вакууме отЗаказ 3629/18 . Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делаем изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатент" г. ужгород, ул. Проектная, 4 гоняют летучие компоненты и получают целевые диарилы в виде остатка. Иэ днстиллята с помощью перегонки выделяют исходный арен и направляют на окисление, а парафин используют в качестве экстрагента в последующих циклах окисления.После отделения диарилов к раствору катализатора добавляют свежую порцию арена и повторяют реакцию, Такие циклы окисления фяжно проводить 0 многократно. При длительной работе катализатора в контактном растворе накапливается вода в количестве 1 моль на моль диарила, что проводит к замедлению реакции. С целью увели" 5 .чения срока службы катализатора из" быточную воду периодически отгоняют из контактного раствора.П, р и м е р 1. Реакцию провздят в нержавстальном автоклаве (сталь Х 18 Н 10 Т) при интенсивном перемешивании., Материал реактора устойчив к действию реакционной смеси. В автоклав загружают 100 мп раствора катализатора, содержащего 0,010 М ацетатапалладия, 0,10 М НРЯ ЧОои 0,10 М серной кислоты в смеси уксусная кислота - вода (85:15 об.В). Добавляют 15 мп бензола. Окисление ведут при 110 ОС, давлении кислорода 5 атм в теченйе 2 ч, Дифенил зкстрагируют из . реакционной смеси 70 мп насыщенного уксусной кислотой н -октава (отношение экстрагент/бензол = 4,7:1). Из экстракта отгоняют в вакууме летучие компоненты и получают 3,78 г З 5 диФенила.К раствору катализатора добавляют свежую порцию беизола (15 мп) и повторяют реакцию, как указано выше. Всего проводят пять циклов окисления и получают 15,4 г дифенила (1000 мол,В на ГПК)- П р и м е р 2. Реакцию проводят, как в примере 1, но диФенил экстрагируют иэ реакционной смеси 70 мп н -октана, не насыщенного уксусной кислотой (отношение экстрагент/бензол =. 4,7:1). В первом цикле получают 3,7 г дифенила. В ходе .пяти циклов получают 11,2 г дифенила (720 мол.В иа ГПК).П р и м е р 3. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве зкстрагента берут 50 ья насыщенного уксусной кислотой н-декана (отношение экстрагент/бензол = 3,3:1). В первом цикле получают 3,8 г дифенила. Всего в пяти циклах получают 16 г дифенила (1040.моп.В на ГПК).П р и м е р 4. Реакцию проводят, как в примере 1, но в качестве арена берут толуол, а окисление проводят при 70 ОС и давлении кислорода 10 атм. В первом цикле получают 5,6 г дитопила (смесь 6-ти иэомеров, в которой около 50 В 3,4 - и 4,4-дитопила). В ходе пчти циклов окисления получают 20,1 г.дитолила (1100 мол.В на ГПК).Иэ приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода целевых диарилов в расчете на ГПК до 1100 мол.В по сравнению с 380 мол,В по известному способу. Процесс существенно упроща" ется, поскольку экстракцию проводят без разбавления реакционной смеси водой. При этом катализатор можно использовать многократно без потерь палладия.