Способ получения 5-амино-3, 3, 4-трициано-2, 3-дигидрофуранов

Оп ИСАНИЕИЗОВРЕТЕНИЯК АВТОЯС КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(5). л, С 07 0 30 РЗ 0 е ирнсоединеннем заявки МГееударетеевеые кемктет СССР вв аелем взебретевнв и етерытнй(72) Авторы изобретения Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-АИИНОр 3 р 4-ТРИЦИАНО- -2)3-ДИГИДРОфУРАНОВ 1,В ц 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-амино,3,4-трициано,3-дигидрофуранов общей формулы 1 О где й - атом водорода или метил;й-:хметил, З-нитрофенил, 2- фурил или трихлорметил которые являются промежуточными продуктами в синтезе биологически активных 1 соединений.Известен способ получения 5-амино"алкил,3,4-трициано,3-дигидрофуранов взаимодействием тетрацианэтана с ацетоном в присутствии воды в србде ацетона при температуре 5- 100 оС Г 1 3.Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта 263 2длительность процесса 72-80 ч, а также ограниченность крчга карбонильных соединений вступающих в эту реакцию 1, в . нее не вступают ароматические и гетеро". циклические альдегиды и неактивированные кетоны).Наиболее близким к предлагаемомупо,технической сущности и достигаемому результату является способ получе" ния 5-амино,3,4-трициано,3-дигид;" рофуранов, заключающийся в том, что тетрацианэтан подвергают взаимодействию с, бисульфитным соединением альдегида или кетона в присутствии воды в среде органического растворителя, взятых в эквимолярных соотношениях, при температуре 18-70 оС 2 ).Недостатком известного способа яв" . ляется необходимость предварительно-, го получения избытка бисульфитного сое-. динения альдегидов и кетонов и сравнительно невысокие выходы целевого про дукта52-60 .3 10043Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.Эта цель достигается тем, что сог" ласно способу получения 5-ймино,3,4-трициано"2,3-дигидрофуранов общейфор.мулына основе тетрацианэтана в присутствии воды в среде органического растворителя, взятых в эквимолярных количествах, тетрацианэтан подверга" ют взаимодействию с карбонильным сое- з динением формулыС0Р 1где В и В.1 имеют вышеуказанные значенияв присутствии в качестве катализатора пиридиниевой соли муравьиной кислоты при температуре 15-70 С.оП р им е р 1, 5-Амино,2-диметил -3,3,4-трициано,3-дигидрофуран.К реакционной массе, состоящей из 6,5 г( 0,05 моль симм.тетрацианэтана, .30 мл ацетонитрила, 30 мл воды, 2,8 г (0,05 моль) ацетона добавляют 0,312 г (0,025 моль) пиридиниевой соли муравьи. ной кислоты, и выдерживают ее притемпературе +15 С в течение 15 ч до исчезнове" ния пятна сими. тетрацианэтана в тонкослойной хроматограмме (пластины типа н 1 и 1 о 1,- проявитель паров иода), Пос-ле этого к растворудобавляют 100 мл воды и 30 мл этилацетата, органический слой отделяет,очищают от примесей 3 г окиси алюминия, фильтруют, фильтрат упа 35 ривают на роторном испарителе. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, перекристаллизовывают из этйлацетата -, гекана 1:1). После сушки получают 6,6270)целевого продукта с т.пл. 207208 С. Найденов: С 57,38; Н 4,28;М 29,81 И+ (масс-спвктрально) 188С 9 Н 8 МдОВычисленоД: С 57,44; Н 4,29; М 29,77. И=188,188.П р и и е р 2. 5-Амино,3,4-трициано-трихлорметил,3-дигидрофуран.Реакционную массу, состоящую из 6,5 г (0,05 моль)симм.тетрацианэтана, 8,27 г 14,33 мл,(0,05 моль) хлораль.гидрата 15 мл ацетонитрила, 15 мл воды и 0 156 г (0,0125 моль) катализатора пиридиниевой соли, нагревают при температуре 60 юС в течение 15 мин, Затем раствор разбавляют 100 мл воды, охлаждают до комнатной темпера 76 4туры, выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают водой, сушат навоздухе. Очищают мелкорастертым активированным углем в ацетоновом растворе0,5 г 40 мл)и перекристаллизовывают из смеси этилацетат-гексан(1:1).Получают 12,2 г(883) светло-желтыхкристаллов целевого продукта с т.разп,выше 181 ОС.Найдено,4: С 34,68; Н 1,18;С 38,45; М 20,15. И+ 276,27,( массспектрально)СВИЗС 3 ИОВычислено,4: С 34,62; Н 1,09С 38,32; М 20,19. М,4977.П р и м е р 3. 5-Амино-(3-нигрофенил)-3,3,4 -трициано,3-дигидрофуран.Реакционную смесь, состоящую из 6,5 г(0,05 моль) м-нитробензальдегида,0,156 г (0,0125 моль,) пиридиниевой соли муравьиной кислоты, 40 млацетонитрила и 40 мл воды, нагреваютпри температуре 60-70 С в течение15 мин, Затем к раствору добавляют100 мп воды и охлаждают его до комнатной температуры, выпавший осадокотфильтровывают, промывают водой. Очищают в ацетоновом растворе (40 мл)мелкорастертым активированным углем1 г), фильтруют, фильтрат высаживаютв воду. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, сушат на воздухе, получают 10,7 г 1 764)целевого продукта ст,разл. 288 С,Наидено,Ж: С 55,63; Н 2,56М 24,81,1 ЪЧМ 5 3Вычислено,З: С 55,52 Ф Н 2,51;М 24,91. И (масс-спектрально) 281 И=281.(0,025 моль) пиридиниевой соли муравьиной кислоты, нагревают 4 ч притемпературе 40 С. После окончания реоакции целевой продукт выделяют добавлением к реакционной массе 100 мпводы и охлаждением ее до + 5 С. После очистки продукта аКтивированнымуглем в ацетоновом растворе (1 г на40 мп) и сушки получают 8,7 г (77 ь)целевого продукта с т,пл. 175 С (разложением),1004 Формула изобретения Составитель И. Дьяченко Редактор С. Персиянцева Техред С.Мигунова Корректор. М.ШарошиеюЗаказ 1789/30 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 1-35, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,%Найдено,З: С 58,44; Н 2,73й 24,78 М(масс-спектрально) 226,СН 6 й 0 2Вычислено,Ф: С 58,41 Н 2,681 М 24,77. М=226, 177. зПредлагаемый способ позволяет получать с высоким выходом целевые продукты на основе как алифатических, так. и ароматических и гетероциклических карбонильных соединений. Способ получения 5"амино,3,4;-трициано,3-.дигидрофуранов общейформулыгде Р - атом водорода или метил;В - метил, З-нитрофенил, 2-фурилили трихлорметил,376 бна основе тетрацианэтана в присутст"вии воды в среде органического растворителя, взятых в эквимолярных количествах, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта, тетрацианэтан подвергаютвзаимодействию с карбонильным соединением формулыВС =01где В и й имеют вышеуказанные значенияв присутствии в качестве катализаторапиридиниевой соли муравьиной кислотыпри температуре 15-70 С.Источники информации,принятые. во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРпо заявке Иф 2835020/23-04,в . С 07 Р 307/30 э 19/.2. Авторское свидетельство ССГРпо заявке И 2882518/23-04,кл, С 07 Ь 307/30, 1979 (прототип),