Катализатор для конверсии углеводородов

О П:И.С А"ЯИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 332693 Союз Соеетскик Социалистическиз РеспубликК ПАТЕНТУ висимый от патентаМ. Кл. В 011 11/О Заявлено ОЗ.Ч 11,1970 ( 1458010/213- Приоритет ОЗХ 11.1969,839086, С Комитет по делам зобретений и открыти при Совете Министров СССРУДК 66.097.3(088,8) 972, Бюллетень10 убликовано 14. ата опубликования описания 18.1 Ч.19 Автор зобретени Иностранец Чандлер Хэйс ые Штаты Америки) Джтранная фирмаОйл Продактс Компаниные Штаты Америки) явите АТАЛИЗА КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОД Изобретение относится к производству катализаторов для конверсии углеводородов,Известен катализатор для конверсии углеводородов, например для гидрокрекинга, изо меризации, дегидрогенизации, риформинга уг. леводородов, состоящий из пористого носителя, например окиси алюминия, металла платиновой группы, галоидсодержащего и германий- содержащего компонентов. Такой катализатор характеризуется недостаточно высокой активностью, избирательностью и стабсильностью,С целью получения катализатора со значительно улучшенной активностью, избирательностью и стабильностью, в состав катализатора предложено вводить ренийсодержащий компонент.Предложенный катализатор содержит в пересчете на элементы примерно от 0,1 до 2 вес. % металла платиновой группы, примерно от 0,01 до 5 вес, % германия и примерно от 0,01 до 2 вес, % рения. Катализатор может содержать галоген в количестве от 0,1 до 3,5 вес. % и/или серусодержащий компонент в количестве 0,05 - 0,5 вес. % в пересчете на элементы. Атомное соотношение рения и металла платиновой группы в катализаторе находится в пределах от 0,1: 1 до 3: 1, а атомное соотношение германия и металла платиновой группы - в пределах от 0,25: 1 до 6: 1. В соответствии с изобретением катализаторсодержит пористый адсорбирующий материалс большой площадью поверхности, равнойпримерно от 25 до 500 мз/г.5 Пористый материал носителя должен бытьотносительно огнеупорным в условиях конверсии углеводородов. Предпочтительны огнеупорные неорганические окиси, причем наилучшие результаты получают при использовании10 окиси алюминия. К пригодным окисям алюминия относятся крсисталлические окиси - гамма-, эта- и тетаокиси алюминия, лучшие результаты получают при применении гаммаили этаокиси алюминия,15 Носитель в виде оксиси алюминия можетбыть синтетическим или природным, Независимо от типа окись алюминия можно активировать перед применением при одной или нескольких обработках, включая сушку, прока 20 ливание, обработку паром. Носитель в видеокиси алюминия может иметь любую желательную форму - шариков, пилюль, кусков,экструдатов, порошка или гранул разных размеров.25 Существенным компонентом катализатора,предусмотренного изобретением, является германий. Этот компонент может присутствоватьв виде элементарного металла или такого химического соединения, как окись, галоидноезо соединение, хлорокись или алюминат. Предпо3лагается, что лучшие результаты получают в случае, когда компонент германия присутствует в составе в более окисленном состоянии, чем элементарный металл, однако такое объяснение не предназначено для ограничения данного изобретения, Лучших результатов достигают при содержании в катализаторе примерно от 0,05 до 2 вес. /о германия.Компонент германия можно вводить в каталитический состав любым подходящим способом, например путем совместного осаждения или совместной желатинизации с пористым материалом носителя, при ионном обмене с желатинированным материалом носителя или путем пропитки материала носителя перед сушкой и обжигом последнего или после этого. Способ введения германия в состав катализатора не составляет отличительной особенности изобретения.Один из способов внесения германия состойт в совместном осаждении его с предпочтительным материалом носителя - окисью алюминия, По этому способу такое растворимое соединение германия, как четыреххлористый германский, добавляют к гидрозолю окиси алю. миния, объединяют гидрозоль с подходящим агентом желатинирования и полученную смесь приливают по каплям в масляную среду, пере. мешивают, промывают и сушат, обжигают как описано ниже. Получаемый каталитический состав представляет собой однородную смесь окиси алюминия и окиси германия. Предпочтительный способ введения компонента германия в каталитический состав заключается в пропитке материала носителя раствором разлагающегося соединения германия,Растворитель, применяемый на стадии пропитки, выбирают на основании его способности растворять соединение германия, предпочтительным является водный подкисленный раствор. Так, например, соединение германия можно добавлять к материалу носителя путем смешения его с водным кислотным раствором подходящей соли германия или такого соединения его, как четыреххлористый германий, двуфтористый германий, четырехфтор истый германий, двуйодистый германий, моносульфид германия и др.Особенно предпочтительным раствором для пропитки является раствор металлического германния в хлорной воде. Компонент германия можно применять для пропитки до, одновременно или после внесения в материал носителя других металлических компонентов, Отличные результаты были получены при пропитке носителя компонентом германия одновременно с другими металлическими компонентами. Предпочтителен раствор для пропитки, содержащий платинохлористоводородную кислоту, хлористый водород, рениевую кислоту и одно- окись германия, растворенные в хлорной воде, После стадии пропитки получаемый состав сушат и прокаливают, как описано ниже.Желательно, чтобы компонент германия был тщательно распределен в материале носителя,го 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4что достигается при поддержании рН раствора для пропитки в пределах примерно от 1 до 7 и при разбавлении его до объема, значительно превышающего объем материала носителя, который пропитывают, Желательно, чтобы объемное соотношение раствора для пропитки и материала носителя было равно по крайней мере 1,5: 1, предпочтительно в пределах примерно от 2: 1 до 10: 1. Период контакта на стадии пропитки желателен в пределах примерно от 1/4 до 1/2 час или более, далее материал сушат с целью удаления избытка растворителя, Это обеспечивает хорошее диспергирование компонента германия в материале носителя, причем желательно материал непрерывно перемешивать на стадии пропитки. Вторым существенным компонентом катализатора является компонент группы платины, предпочтительна платина, но можно использовать и другой компонент этой группы, т. е, палладий, рутений, осмий или иридий. Компонент платины может присутствовать в готовом катализаторе в виде окиси, сульфида, галоидного соединения или элементарного металла. Количество компонента платиновой группы в готовом каталитическом составе наибольшее по сравнению с количеством других компонентов. Оно может быть в пределах примерно от 0,01 до 2 вес. % в пересчете на элементы. Отличные результаты получают при содержании в катализаторе примерно от 0,05 до 1 вес. % металла платиновой группы.Платиновый компонент можно вводить в состав катализатора любым пригодным способом, например путем совместного осаждения или совместно желатинизации с материалом носителя, путем ионного обмена или пропитки. Предпочтительный способ пропитки материал носителя состоит в применении растворимог разлагающегося соединения металла платино вой группы. Так, например, компонент плати. новой группы можно добавить к носителю пу. тем смешения последнего сводным раствором платинохлористоводородной кислоты. Можно применять и другие растворимые в воде соединения платины, например хлороплатинат аммония, платинобромистоводородную кислоту, двуххлористую платину, гидрат четырех хлористой платины, дихлорид дихлоркарбонил платины или платинадинитродиамин. Предпочтительным является такое хлористое соединение платины, как платинохлористоводородная кислота, так как она облегчает введение как компонента платины, так и меньшего количе. ства предпочтительного галогенного компо. нента в одну стадию. Обычно к раствору для пропитки добавляют хлористый водород для облегчения введения компонента галогена.Материал носителя желательно пропитывать после обжига, чтобы уменьшить опасность вымывания ценного соединения платины. Однако в некоторых случаях выгодно пропитывать материал носителя в гелеобразном состоянии. После пропитки носитель сушат и5обжигают при высокой температуре или окисляют.Существенным компонентом катализатора является компонент рения. Этот компонент может содержаться в виде металла, такого химического соединения его, как окись и сульфид, галоидного соединения или в виде физической или химической комбинации с пористым материалом носителя и другими компонентами каталитического состава, Компонент рения используют в таком количестве, чтобы в готовом каталитическом составе его содержалось примерно от 0,01 до 2 вес. %, лучшие результаты получают при содержании регия примерно от 0,05 до 1 вес. %,Компонент рения можно вводить в каталитический состав любым пригодным способом и на любой стадии приготовления катализатора. Рекомендуется вводить его на стадии пропитки после приготовления пористого носителя, чтобы дорогой металл не терялся при промывке и очистке, которым материал носителя подвергается в процессе приготовления. Вводить рений можно любым пригодным способом, однако предпочтительным способом является пропитка пористого материала носителя. Для пропитки можно применять раствор разлагающегося соединения рения, например перренат натрия, перренат калия и подобные соли. Можно использовать и растворы таких галоидных соединений рения, как хлористый рений, Предпочтительным раствором для пропитки является водный раствор рениевой кислоты.Пористый материал носителя можно пропитывать раствором рения одновременно до или после введения других указанных компонентов, Лучшие результаты получают при пропитке материала компонентом рения одновременно с другими металлическими компонентами, Отличные результаты получены при пропитке в одну стадию с применением водного раствора платинохлористоводородной кислоты, рениевой кислоты, соляной кислоты и окиси германия, растворенных в хлорной воде. В соответствии с изобретением желательно вводить в состав катализатора компонент галогена. Обычно компонент галогена объединяют с материалом носителя или другими ингредиентами катализатора. Таким галогеном может быть фтор, хлор, йод, бром или их смесь. Предпочтительным является фтор и особенно хлор, Галоген можно вводить в материал носителя во время приготовления его, или до, или после добавления к нему других компонентов. Например, галоген можно добавить в виде водного раствора такой кислоты, как фтористый водород, хлористый водород, бромистый водород и т. п., на любой стадии приготовления материала носителя или к обожжен. ному материалу носителя. Компонент галогена весь, или частично можно смешать с материалом носителя во время пропитки последнего компонентом платиновой группы, напри мер при применении платинохлористоводородной кислоты и хлористого водорода.Гидрозоль окиси алюминия, используемый для приготовления предпочтительного материала носителя типа окиси алюминия, может содержать также галоген, который составит по крайней мере часть компонента галогена в готовом каталитическом составе.Для риформинга галоген комбинируют с материалом носителя в количестве, обеспечивающем содержание галогена в готовом со. ставе примерно от 0,1 до 3,5 вес. %. При приготовлении катализатора для изомеризации или гндрокрекинга, желательно применять относительно большие количества галогена примерно до 10 вес. % или в пределах от 1 до 5 вес, %.Другим важным параметром катализатора в соответствии с изобретением является общее содержание металлов, т. е. сумма компонентов платиновой группы, рения и германия в пересчете на элементы. Хорошие результаты достигаются при общем содержании металлов в катализаторе в пределах примерно от 0,15 до 4 вес, %, предпочтительно от 0,3 до 2 вес, % . 30 Таблица 1 Содержание, вес, % Номер катализаторафренпя платины германия 40 50 55 60 65 5 10 15 20 25 В табл. 1 приведен состав предпочтительных катализаторов (концентрации указаны в пересчете на элементы). ф Предпочтительным материалом носителя для всех катализаторов является окись алюминия; катализаторы содержат примерно от 0,5 до 1,5 вес, оо галогена в пересчете на элементы. Приготовленный катализатор сушат при температуре примерно от 93 до 316 С в течение примерно 2 - 24 час и более, затем обжигают при температуре примерно от 371 до 593 С в атмосфере воздуха в продолжение примерно от 1/2 до 10 час с целью превращения металлических компонентов по существу в окиси. При внесении в катализатор компонента галогена лучшие результаты получают, если содержание его регулируют на стадии обжига путем добавления галогена или галогенсодержащего соединения в применяемую воздушную среду. В частности, когда в качестве компонента галогена применяют хлор, желательно чтобы молярное соотношение НзО и НС 1 было в пределах от 20: 1 до 100: 1 в течение по крайней мере части периода обжига,3,32603 60 65 7а окончательное количество хлора в катализаторе составляло примерно от 0,5 до 1,5 вес. % .Получаемый после обжига каталитический состав желательно восстанавливать в безводных условиях перед применением его для конверсии углеводородов. Эта стадия предназначается для получения однородной или тонкой дисперсии металлических компонентов в материале носителя.Для восстановления применяют предпочтительно чистый водород и галоген, содержащий менее 20 мг/л воды. Восстановитель контактируют с обожженным катализатором при температуре примерно от 427 до 649 С в течение 0,5 - 10 час и более. Это достаточно для полного восстановления компонентов платины и рения до элементарных металлов.Восстановление можно проводить вначале процесса конверсии углеводородов, если оборудование предварительно высушить и применять безводный водород. Получаемый восстановленный каталитический состав можно в некоторых случаях сульфидировать с целью введения в него примерно от 0,05 до 0,5 вес. % серы. Такую предварительную обработку желательно проводить в присутствии водорода и таких серусодержащих соединений, как сероводород, низкомолекулярные меркаптаны или органические сульфиды. Восстановленный катализатор обрабатывают смесью водорода и сероводорода, содержащей примерно 10 моль водорода на 1 моль сероводорода, в условиях, обеспечивающих введение желательного количества серы, обычно при температуре от 10 до 593 С, Практически стадию предварительного сульфидирования с успехом проводят в безводных условиях.В соответствии с изобретением исходное углеводородное сырье и водород контактируют с катализатором описанного выше типа в зоне конверсии углеводородов. Контактирование можно осуществлять при применении неподвижного, подвижного или псевдоожиженного слоя катализатора периодическим или непрерывным методом. Однако ввиду опасности потери ценного катализатора за счет трения предпочтительна система с неподвижным слоем катализатора, которая имеет и другие преимущества; В такой системе обогащенный водородом газ и исходный. продукт предварительно нагревают до желаемой температуры и подают в - зону конверсии, содержащую неподвижный слой описанного выше катализатора; Зона конверсии может состоять из одного или нескольких отдельных реакторов; оборудованных соответствующими приспособлениями, поддерживающими желательную температуру конверсии у входа в каждый реактор.Реагирующие продукты могут контактиро- . вать со слоем катализатора при движении снизу вверх, сверху вниз или радиальном, из которых предпочтительным является послелнее. Реагенты могут быть в жидкой, жидкостно- паровой или паровой фазе, однако лучшие результаты достигаются в паровой фазе; 8При применении катализатора, предусмотренного изобретением, в процессе риформинга система риформинга может состоять из одного или нескольких отдельных реакторов с неподвижным слоем катализатора при наличии подходящих нагревательных устройств между ними, чтобы компенсировать эндотермическую природу реакции, протекающей в каждом слое катализатора.10 В качестве исходного продукта при риформинге можно применять углеводородные фракции, содержащие нафтены и парафины и кипящие в пределах кипения бензина, предпочтительны продукты из нафтенов и парафинов, хотя они могут содержать и ароматические соединения. К предпочтительным исходным продуктам относятся пря мого нные бензины, газовый бензин, синтетические бензины, а также бензины, получаемые при термическом или 2 О каталитическом крекинге, или более высококипящие фракции и их смеси.В качестве исходного продукта можно применять полностью выкипающий бензин с началом кипения от 10 до 66 С и концом кипения 25 от 163 до 219 С, или выбранную фракцию егос более высокой температурой кипения, обычно называемую тяжелым лигроином, например лигроин, кипящий в пределах от температуры кипения С 7 до 204 С. В некоторых случаях чО выгодно загружать чистые углеводороды илисмеси углеводородов, получаемые при экстракции из углеводородных дистиллятов, например, парафины с нормальными цепями, которые преобразуются в ароматические соедиЗ 5 пения. Эти исходные продукты желательнопредварительно обрабатывать каталитическими методами очистки или обессеривания с целью полного удаления сернистых и азотистых соединений, а также веществ, образующих во ду, и для насыщения всех содержащихся олефинов.Когда катализатор в соответствии с изобретением применяется для ускорения изомеризации, в качестве исходного сырья можно ис пользовать, например, парафиновый продукт,обогащенный парафинами С, - С 8 с нормальными цепями, исходный продукт, обогащенный бутаном, алкилированные ароматические углеводороды, например, обогащенные гексаном, 50 смеси изомеров ксилола или углеводородынафтенового ряда. Для гидрокрекинга в качестве исходных обычно применяют газойль или рециркулирующий крекинг-поодл кт.При применении предлагаемого катализатора в любом из известных процессов, требуюших двухфункционального катализатора, чистые или практически чистые углеводороды можно превратить в более ценные продукты.При риформинге катализаторы данного типа иногда предпочитают использовать в безводных условиях. Для создания таких условий в зоне риформинга необходимо контролировать содержание воды в исходном продукте и водороде, подаваемых в зону конверсии. Лучших результатог, достигают при общем коли332603 4Условия, применяемые при различных процессах конверсии углеводородов в соответствии с изобретением, такие же, как обычно используемые при комбинированных реакциях.При риформинге в соответствии с изобрете кием применяют давление примерно от 1 до 69 атм предпочтительно 4,4 - 24. Особенно хорошие результаты получают при небольшом давлении - от 6,1 до 14,6 атм. Преимущество изобретения заключается в том, что процесс 5 можно проводить стабильно при меньшем давлении, чем давление в так называемых непрерывных системах риформинга (т. е. при риформинге примерно от 5,2 до 70 мз исходного продукта на 1 кг катализатора без регенерации последнего). Катализатор, предусмотренный изобретением, обеспечивает непрерывную работу системы риформинга при меньшем давлении, при том же или более длительном сроке службы катализатора, чем срок службы ка- ь 9честве воды, поступающем в зону конверсии из всех источников, равном менее 50 ч., предпочтительно менее 20 ч. на 1 млн.Исходное сырье можно сушить с помощью любого, обычно применяемого твердого адсорбента воды, например кристаллическими алюмосиликатами натрия или кальция, силикагелем, активированной окисью алюминия, молекулярными ситами, безводным сульфатом кальция, металлическим натрием с большой площадью поверхности и другими адсорбентами.Содержание воды в исходном продукте можно ограничить путем отгонки в фракционной колонне и других подобных аппаратах, В некоторых случаях для почти полного удаления воды из исходного продукта выгодно использовать комбинированное обезвоживание адсорбентами и перегонкой, Этот продукт желательно обезвоживать до содержания в нем воды менее 20 ч, на 1 млн, Водород, подаваемый в зону конверсии углеводородов, желательно сушить до содержания в нем воды 10 ч. на 1 млн. и менее, что можно достичь при контактировании струи водорода с одним из указанных выше осушителей.При риформинге поток, вытекающий из зоны риформинга, проходит через охладительную систему в разделительную зону, в которой температура поддерживается обычно от 4 до 66 С и обогащенный водородом газ отделяется от высокоактанового жидкого продукта, обычно называемого нестабилизированным продуктом риформинга. Желательно по крайней мере часть этого обогащенного водородом газа удалять из разделительной зоны и пропускать через вещество, адсорбирующее воду, Получаемая струя водорода, не содержащая по существу воды, возвращается в зону риформинга, Жидкая фаза из разделительной зоны удаляется и подвергается обработке в фракционирующей системе для установления необходимой концентрации бутана и степени летучести получаемого продукта риформинга. 10тализаторов, работающих при более высокихдавлениях (от 28,2 до 41,8 атм.).Температура, необходимая при риформингев соответствии с изобретением, обычно ниже,5 чем температура при риформинге с высококачественными катализаторами, применявшимися до настоящего времени. Эта отличительнаяособенность изобретения является результатомизбирательности катализатора нового типа при10 реакциях повышения октанового числа, предпочтительно протекающих при риформинге.Первоначальный выбор температуры зависитот желательного октанового числа продуктариформинга. Обычно в течение процесса тем 15 пературу медленно повышают с целью компенсации неизбежной дезактивизации катализатора и для получения продукта с постояннымоктановым числом. Преимущество катализатора, предусмотренного изобретением, заклю 20 чается в том, что скорость повышения температуры, необходимая для поддержания постоянного октанового числа продукта, значительно меньше скорости при применении катализатора, приготовляемого тем же способом, но25 не содержащего компонентов германия и рения. Кроме того, при использовании предлагаемого катализатора потери выхода С 5 и выше при данной скорости повышения температуры меньше, чем потери при применении из 30 вестных катализаторов риформинга. Значительно увеличивается и количество получаемого водорода,При риформинге в соответствии с изобретением водород применяется в количестве, до 35 статочном для достижения малярного соотношения водорода и углеводорода, поступающихв зону риформинга, равного примерно 20: 1.Отличные результаты получают при использованни примерно 5 - 10 моль водорода на40 1 моль углеводорода. Часовая объемная скорость жидкости находится в пределах примерно 0,10 - 10, предпочтительно 1 - 5. Преимущество изобретения состоит еще и в том, чтопроцесс можно вести при ббльшей часовой5 объемной скорости, чем объемная скоростьпри стабильном непрерывном процессе риформинга с известным высококачественным катализатором, Это имеет большое экономическоезначение, так как позволяет проводить непре 0 рывный процесс риформинга с тем же количеством катализатора при ббльшей производительности.Приведенные ниже примеры поясняют способ приготовления катализатора и применения5 его для конверсии углеводородов,П р и м ер 1. Материал носителя на основе окиси алюминия, состоящий из сферических частиц размером 1,6 мм, готовят следую щам образом, Золь хлорокиси алюминия приготовляют растворением таблеток чистого алюминия в разбавленной соляной кислоте, К полученному золю добавляют гексаметилентетрамид, Этот раствор выливают по каплям в масляную баню, где образуются сферическиечастицы гидрогеля алюминия, которые послеотверждения промывают, сушат и обжигают,Получают сферические частицы гамма-окисиалюминия, содержащего примерно 0,3 вес. /освязанного хлора.В фарфоровую лодочку помещают измеренное количество кристаллов двуокиси германия, которые восстанавливают чистым водородом при температуре около 650 С в течение2 час,Полученный серовато-черный продукт растворяют в хлорной воде и получают водныйраствор моноокиси германия. После этого готовят водный раствор, содержащий платинохлористоводородную кислоту, рениевую кислоту и хлористый водород. Оба раствора тщательно смешивают и используют для пропитки частиц гамма-окиси алюминия в количестве, необходимом для получения готового состава, содержащего 0,1 вес. % рения,0,2 вес. Огермания и 0,5 вес. Оплатины.Для равномерного распределения металлических компонентов в материале носителя этустадию пропитки осуществляют путем добавления частиц материала носителя в смесь дляпропитки при постоянном перемешивании.Объем пропиточного раствора вдвое большеобъема частиц материала носителя,Смесь для пропитки поддерживают в контакте с материалом носителя примерно1/2 час при температуре около 21 С, Затемтемпературу смеси повышают примерно до107 С и 1 час испаряют избыток раствора. Полученные сухие частицы подвергают обжигу ватмосфере воздуха при температуре около496 С примерно в течение 1 час. Затем обожженные сферические частицы обрабатываютструей воздуха, содержащего воду и хлооистый водород, при молярном соотношении 40: 1в течение примерно 4 час при температуре524 С, доводя содержание галогена в частицах катализатора до требуемого.Полученные частицы катализатора анализируют. Они содержат примерно 0,2 вес. %геомания, около 0,1 вес. % рения и примерно0,5 вес. платины и около 0,85 охлора.Далее катализатор подвергают предварительному восстановлению чистым водородом,содержащим менее 20 об. ч. на 1 млн. воды,при температуре около 538 С, давлении немного выше атмосферного, при скорости струиводорода, протекающей через катализатор, соответствующей часовой объемной скорости газа (объем газа/объем катализатора в час)около 720, Стадия восстановления длится примеоно 1 час.П р и м е р 2. Часть сферических частиц,приготовленных, как описано в примере 1, загружают в полномасштабную модель установки обычной конструкции для риформинга непрерывным методом с неподвижным слоем катализатора. На этой установке тяжелый кювейтский газойль и водород непрерывно контактируют в следующих условиях: часоваяобъемная скорость 1,5, давление 7,8 атм, мо 5 10 15 го 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 лярное соотношение водорода и углеводорода 8: 1 и температура, достаточная для непрерывного получения продукта риформинга С 5 и выше с октановым числом 100 (чистый, исследовательский метод). Эти условия исключительно жесткие. Тяжелый кювейтский газойль имеет удельный вес 0,7374 (15,6 С), начало кипения при 34 С, температуру отгонки 50125 С и конец кипения при 182 С. Кроме того, он содержит около 8 об. % ароматиче.- ских углеводородов, 71 об. % парафинов, 21 об. % нафтенов, 0,5 вес. ч. яа 1 млн. серы и 5 - 8 вес. ч. на 1 млн. воды. Октановое число исходного продукта равно 40,0 (исследовательский метод, чистый) .Установка для риформинга с неподвижным слоем катализатора состоит из реактора, содержащего катализатор, зоны выделения водорода, бутаноотгонной колонны и соответствующего оборудования для нагревания, перекачки, охлаждения и контроля. На этой установке струю рециркулирующего водорода и исходный продукт смешивают и нагревают до желаемой температуры. Получаемая смесь проходит снизу вверх через реактор, содержа. щий неподвижный слой катализатора, Отходящий поток удаляется со дна реактора, охлаждается примерно до 13 С и проходит через разделительную зону, где обогащенная водородом газообразная фаза отделяется от жидкой углеводородной. Часть газообразной фазы проходит через скруббер с натрием, имеющим большую площадь поверхности, и получаемый поток водорода, не содержащий серы, возвпащается в реактор для последующего использования. Избыток водорода (сверх необходимого количества для поддержания давления на установке) выделяют в качестве избыточного сепараторного газа.Жидкая углеводородная фаза из зоны выделения водорода поступает в бутаноотгонную колонну обычной конструкции, из которой легкие фракции выводятся сверху в виде газа бутаноотгонной колонны, а поток продукта рифооминга С и выше удаляется со дна.При определении срока службы катализатора использовали примерно 7 мз жидкого исходного продукта на 1 кг катализатора и установили, что активность, избиоательность и стабильность предлагаемого катализатора значительно выше, чем эти характеристики обычных промышленных катализаторов пиорминга, применяемых при таком же испытании. Так, лучшие результаты получены в отношении количества водорода, вь хола,прод кта С и выше с таким же октановым числом и средней скорости повышения темпепатчры, необходимой для поддержания постоянного октанового числа.П р и м е р 3. Проводят сравнительные опыты с применением предлагаемого катализатора и известного - платинорениевого. Предлагаемый катализатор готовят способом, описанным в поимере 1, но без компонента гермачия. Получают катализатор, содержащий5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 Это испытание предназначается для быстрого определения пригодности испытуемого катализатора для применения в процессе риформинга. Испытание состоит из 6 периодов, включая 6-часовой период установления постоянного режима и последующий 10-часовой период испытания при постоянной температуре, в течение которого собирают продукт риформинга СБ и выше. Испытание проводят на лабораторной установке для риформинга, состоящей из реактора, содержащего катализатор, зоны выделения водорода, бутаноотгонной колонны, соответствующих приспособлений для нагревания, перекачки и конденсирования и другого оборудования.Циркулирующую струю водорода и исходный продукт смешивают и нагревают, а затем подают в реактор с неподвижным слоем катализатора. Вытекающий поток удаляют со дна реактора, охлаждают примерно до 13 С и пропускают через разделительную зону, где обогащенная водородом газообразная фаза отделяется от жидкой фазы, Часть газообразной фазы поступает в скруббер с натрием, имеющим большую площадь поверхности. Получаемую струю водорода, не содержащего по существу воды, возвращают в реактор. Избыток 130,5 вес. Ь платины, 0,1 вес. /, рения и 0,85 вес. Я хлора.Затем трехметаллический и биметаллический катализаторы, каждый отдельно, испытывают в жестких условиях для определения их относительной активности и избирательности при риформинге бензинового исходного сырья.Во всех опытах используют одно и то же сырье, характеристика которого приведена ниже. Испытания проводят в безводных условиях, единственным источником воды, является исходный продукт, содержащий воды 5,9 вес. ч. на 1 млн.Анализ тяжелого кювейтского лигроинаУдельный вес (15,6 С/15,6 С) 0,7374 Начало кипения, С 85Фракция (в С) в количестве, :10 9650 12490 161Конец кипения, С 182Содержание, вес. ч. на 1 млн.:серы 0,5 азота 0,1 ароматики 8Парафины, об. % 71Нафтены, об. 21Вода, ч. на 1 млн, 5,9 Октановое число (чистый,исследовательский метод) 40,0 14водорода сверх необходимого для поддержания давления на установке выделяют из сепаратора в качестве избыточного газа.жидкая фаза из разделительной зоны поступает в бутаноотгонную колонну, откуда выделяются легкие фракции в виде головного потока, а продукт риформинга С и выше удаляется со дна колонны,Условия опыта следующие: температура около 517 С в течение трех первых периодов и постоянная около 536 С в течение трех последних периодов, часовая объемная скорость 3,0, давление на выходе из реактора 7,8 атл и молярное соотношение водорода и углерода на входе в реактор 10: 1. Такое двухтемпературное испытание предназначается для быстрого и эффективного определения двух точек на кривой зависимости выход - октановое число для определенного катализатора. Условия опыта выбирают на основании результатов испытаний с целью получения максимального количества данных о способности испытуемого катализатора реагировать на жесткие условия работы,Результаты испытаний предлагаемого и контрольного катализаторов приведены в табл. 2.Из табл. 2 видно, что влияние компонента германия на катализатор заключается в значительном промотировании платиноворениевого катализатора. Это значит, что предлагаемый катализатор, значительно превосходит контрольный катализатор в отношении активности и избирательности. Хорошей мерой активности катализатора риформинга является октановое число продукта риформинга, получаемого в одинаковых условиях. На этом основании предлагаемый катализатор более активный, чем контрольный при различных температурах. Кроме того, катализатор характеризует избирательность. Избирательность катализатора измеряется непосредственно выходом продукта риформинга С и выше н косвенно количеством сепараторного газа, которое примерно пропорционально количеству получаемого избыточного водорода. Последний, в свою очередь, является продуктом предпочтительных реакций, повышающих октановое число.Количество газа, получаемого из бутаноотгонной колонны, является приближенной мерой нежелательного гидрокрекинга, который должен быть минимальным для катализатора с высокой избир ательностью. Из табл. 2 видно, что предлагаемый катализатор обладает значительно ббльшей избирательностью, чем контрольный.8,32693 15 Таблица 2 Отношение газа из бутаноотгониой колоннык общему количеству газа Газ из бутаноотгонной колонны,мз/мвТемпература на входе в реактор, Октановое числоНомер опыта Трехметаллическнй катализатор (0,2% по весу германия) 972 97,2 96,8 99,4 99,4 99,1 0,033 0,033 0,033 0,034 0,035 0,035 10 9 9 11 11 11 283 280 278 311 303 517 517 517 536 536 536 Биметаллический катализатор (без12 97,1 95,3 95,3 98,0 97,3 966 281 260 250 279 274 266 517 517 517 536 536 536 12 13 15 15 16 П р е дм ет изобретения Составитель В, Теплякова Техред 3. Тараиенко Корректор О, Тюрина Редактор Л. Ушакова Заказ 930/15 Изд.405 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская набд, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1, Катализатор для конверсии углеводородов, например для изомеризации, гидрокрекинга, дегидрогенизации, риформинга углеводородов, состоящий из пористого носителя, например окиси алюминия, металла платиновой группы, галоидсодержащего и германийсодержащего компонентов, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, в его состав введен ренийсодержащий компонент.2, Катализатор по п, 1, отличающийся тем, что он содержит в пересчете на элементы примерно от 0,1 до 2 вес. % металла платиногермания)0042 0,045 0,049 0,050 0,051 0,055 вой группы, примерно от 0,01 до 5 вес. % германия и примерно от 0,01 до 2 вес. % ренин,3, Катализатор по п. 1, отличающийся тем,что он содержит галоген в количестве от 0,15 до 3,5 вес. % и/или серусодержащий компонент в количестве 0,05 - 0,5 вес, % в пересчете на элементы.4, Катализатор по п, 1, отличающийся тем,что атомное соотношение рения и металла10 платиновой группы находится в пределах от0,1: 1 до 3: 1.5. Катализатор по п, 1, отличающийся тем,что атомное соотношение германия и металла платиновой группы находится в пределах15 от 0,25: 1 до 6: 1,