Способ получения модифицированных ненасыщенных полиэфиров

11 )О Й И С АН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскнк социалистических Реснублнк(22) Заявлено 051175 (21) 2,189308/23-05с присоединением заявки йо(51)М. Кл. С 08 6 63/76 . Государствеииый комитет СССР по делам изобретеиий и открытийВ.И.Кошутин и Л.Н.Максимова Новочеркасский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им.Серго Орджоникидзе.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕНАСЬПЦЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВИзобретение относится к способам получения модифицированных полигликольмалеинатов, содержащих норборненовые Фрагменты.Ненасыщенные полиэфиры широко применяются в производстве покрытий, клеев и цементов, литых иэделий и пропиточных компаундов, стеклопластиков, используемых в самолето- и судостроении и т,д.Однако наряду с комплексом ценных свойств ненасыщенные полиэфиры обладают значительной усадкой, сравни- тельно невысокой теплостойкостью;фнедостаточной прочностью на удар,горючестью;Из литературных данных известны способы снижения горючести ненасы-" щенных полиэфиров путем введения в их структуру неорганических и орга- нических добавок таких как, например трехокись сурьмы, хлорпарафины, поливинилхлорид, некоторые фосфорорганические соединения 1. Однако проблема улучшения термостойкости ненасыщенных полиэфиров решена-в меньшей мере.Известен также способ получения модифицированных ненасыщенных поли- эфиров путем обработки полигликольмалеинатов модифицирующим агентом -хлорангидридом бензгидроксамовой кислоты - в среде органического растворителя в присутствии триэтйламинадля повышения их термостойкости 2,Однако такой способ имеет недо-.статки".-Большая трудоемкость и многостадийность получения модифицирующегоагента - хлорангидрида бензгидроксамовой кислоты, а также дефицит исходных реагентов, делают его экономически и технологически невыгодным.Кроме того, получаете пьлиэфирыобладают недостаточно высокой термо- "стойкостью.Цель изобретения - повышение термостойкости полиэфиров.Поставленная Йель, достигается тем,что по предлагаемому способу в качестве модифицирующего агентаиспользуют циклопентадиенилхлорсиланы,.Силилэамещенные циклопентадиены получают в одну стадию из доступного. исходного сырья, хлорсиланов и циклопентадиена - крупнотоннажногоотхода " лесо-, коксо- и нефтехимической отраслей промышленности 3.Взаимодействие полигликольмалеинатов с циклопентадиенилхлорсиланами8456 немодифицированнйх -полимеров.Отвержденные модифицированные поизобретению полиэфиры характеризу "ются также следующими свойствами:водостойкость -"увеличение массы после 10-часового кипяченйя менее 0,1температура максимальной скороститермодеструкции полимера на воздухепо даннйм ДТА - 720 оС 1 диэлектрическая проницаемость - 2,0-2,5.Сравнительные физико-механическиесвойства полиэфиров, модифицированныхпо прототипу и по изобретению, отвержденных бтиролом в присутствии перекиси бензоила, приведены в таблице. Свойства Прототип тению Начальнаятемператураразложения,510 390. Температура максимальной скбрости разложения, С 530 720 Коэффициентдиэлектрической пронйцаемости 1,8-2,1 2 фОг 5 35 поизобретению, обладают повышеннойтермостойкостью по сравнению с полиэФирами, модифицированными по способу-прототипу,"формула изобретенияСпособ получения модифицированныхненасыценных полиэфиров путем обработки полигликольмалеинатов модифицирующм агентом в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й -ся тем "что с целью повышения термостойкости полизфиров, в качествемодифицирующего агента используютциклопентадиенилхлорсиланы.источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Николаев А.ф. Синтетическиеполимеры и пластические массы на.ихоснове. И.-Л Химия, 1966,с. 728.2, Авторское свидетельство СССРР 466254, кл. С 08 63/52, 197260 (прототип) .3. Авторское свидетельство СССР,9 434086, кл. С 07 Г 7/12, 1972. цНИИПИ Заказ 9979/5 " Тираж 549 Подписное филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная,4 371Ьсу%6 ствлявт в среде индифФерентного "органического растворителя при комнатной температуре. Процесс протекаетпо реакции Дильса-Альдера. Схему ре аййии" диенового синтеза можно изобра, эйгь следующим образомн Гсн.сн.о-(:о.сн ссори вс н М,СеНО-ССН СНСО 1 Н СН СООЦСН.СМ О СО СН СН.СОЩ Н4М.С В.где В -алкил, Фенили - 0 ф 1, 2 ,. 3Процеос проводят при соотношеййидйена и полимера равном 1:10 путемпостепенного добавления кремнийсоде 15 Жащих компонентоц к раствору полиэфиРа в йодходящем органйческом растворителе (10-15-ный раствор в хлороФорме или ацетоне, диоксане, тетрагидрофуране и т,д.) при охлаждении-вследствие высокой экзотермичностиреакции (температура поддерживаетсяоколо 20 фС). Модифицированные полигликольмалеинаты хорошо растворимыв хлороформе,ацетоне, диметилформамиде.-"Отверждение модифицированных полиэфйров можно проводить как обычны- . ЪВг методами со сшивающими мономера"ми (например стиролом) в присутствииперекисей;-так и"по реакции"гидролиза по Я 1 С 1 связям з-а счет возникно"вениясйлоксановых связей. Темпера"тЩаначала "разложения отвержденныхполиэфиров около 500 оС.П р и м е р 1. К 186 г полиэтиленгликольмалеината в 100 мл ацетонадобавляют 193 г этилдихлорциклопентадиенилсилана. При этом наблюдается ." разогревание реакционной массы до40-500 С. По окончании реакции смесьохлаждают до 0-50 С и добавляют 10 млводы, Обычными методами выделяюткаучукообразный полиэфир. Получают200 г (60) структурированного полимера.П р и м е р 2. К 186 г полйэтилен глйкольмалеината йо йримеру 1 добав ляют 37 г стирола, Б,5 гперекисибенэбилаи реакционную смесь выдерживают При 140 ОС в течение 5 Ч. Получают 170 г структурированного полиэфи-РаеП, р и м е р 3, По примеру 1 Йз186 г полидизтиленгликольмалеинатаи 179 г метилциклопентадиенилхлорсилана и 10 мл воды В 100 мл "ацетонаполучают 170 г структурированногополиэфира,Данные термоанализа отвержденныхполиэфиров показывают, что максимальная скорость термической деструкциимодифицированных полиэфиров достигается при 720 С, что на ЗООСС превышаетсоответствующий показ атель для Прйведенные данные свидетельствуюто том, что полизфиры, модифицированные