Способ получения химически модифицированных полиэфиров

Союз СоветсимкСоцмалмстмчвсимкРеспублик ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ И 86582(З 1) УР СОИ/170218 (ЗЗ) ГДР Опубликовано 23.09.81, .Бюллетень35 ло делам извбретеннй и открытий.40 (088,8) Дата опубликования описания 25.09.81 Ино стр анцыКристоф Грегер, Клаус Мейер, Ханс-Густав Пре гель,Роланд Эдельманн, Айтель Хек и Вильгельм Шм т( ГДРИностранное предприятиеФЕБ Хемифаэеркомбинат Шварца "Вильгельм Пик(ГДР)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИЭФИРОВ Изобретение относится к способам получения химически модифицированных полиэфиров .на основе диметилтерефталата и гликоля или терефталевой кислоты и гликоля, с уменьшенной склонностью к пилингу формованных иэ них полиэфир 5 ных нитей.Склонность к пилингу является значительным недостатком полиэфирных нитей, так как она уменьшает качество0 изготовленной из них верхней одежды после определенной продолжительности носки. Эффект объясняется высокой устойчивостью к напряжениям при трении и изгибе. Известно, что при примене,5 нии полиэфиров с низкой молекулярной массой получают полиэфирные нити, которые почти не вызывают пилинга. Однако эти полиэфиры имеют низкие вязкости расплава и поэтому обыкновенно нельзя их выпрядать бесперебойноЭти трудности устранимы, если к полиэфиру добавить соединения повышающие вязкость расплава (коллоидная двуокись кремния, органозоли двуокиси кремния, тетраалкилортосидикаты, алкилортосиликаты и производные тригидроксилила) .Хотя названнье продукты снижают пилинг, но они вызывают другие недостатки, осложняющие процессы изготовления и переработки полиэфиров. Так, очень трудно ввести двуокись кремния в нужной тонкораспределенной форме в полимер, без того, чтобы избежать закупорки фильер.Недостатком других соединений является образование нежелаемых побочных продуктов при введении их в полимер.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является известный способ получения химически модифицированных полиэфиров путем взаимодействия диметилтерефталата или терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии модификатора, который вводят в виде суспензии или раствора в органическом растворителе, до или после поликонденсации, причем в качестве модификатора используют аморф ную двуокись кремния. Известный способ позволяет получать полиэфиры во 3 5 локна из которых обладают меньшей склонностью к пилингу, а также дает возможность повысить гладкость формованных изделий на основе полученных полиэфиров без ухудшения их прозрачности 11.Однако ввести двуокись кремния в нужной тонкораспределенной форме в полимер очень трудно. Разница сильно ;зависит от концентрации модификатора в полимере, Повышение вязкости распла ва делает возможным бесперебойное прядение низкомолекулярных полиэфиров, которые в немодифицированном состоянии нельзя выпрядать или можно20 выпрядать только с трудом.По известному способу получают полиэфиры, имеющие значительно уменьшенную склонность к пилингу.Склонность к пилингу сильно зави 5 сит от содержания модифицирующего вещества в полимере и степени конденсации. Посредством применения модификаторов возможно через их концентрациирегулировать устойчивость к напряжению при изгибе получения полиэфиров.30Кроме того, благодаря высокой активности модификаторов, можно изготовить устойчивое к пилингу волокно с относительно высокой устойчивостью к разрыву.35Преимуществом данных модификаторов является также их химическая индифферентность по отношению к обычным катализаторам и стабилизаторам, применяемым для изготовления полиэфи О ров, и их высокая термическая устойчивость, так что изготовленные поли- эфиры имеют высокую степень белизны.Преимуществом данного способа является также ускорение процесса кон денсации, улучшение условий прядения волокна из полученных полиэфиров и улучшение использования при этом пря,дильной установки. 50Недостатком известного способа является также плохая безопасность прядения, которая вызвана образованием частиц, забивающих фильеры, и обусловленное этим снижение качества по лученных нитей (в частности белизны).Цель изобретения - улучшение волокнообразующих свойств полученных 865872полиэфиров и улучшение физико-механических показателей нитей на их основе.Поставленная цель достигается тем,что в качестве модификатора используют 0,1-1,5 , преимущественно 0,2-0,6 от веса реакционной смеси, метилфенилсилоксановой смолы с соотношениемалкил: кремний = (0,3-0,8):1, соотношением арил : кремний = (0,3-0,8):1,молекулярным весом 1050-4000 и содержанием способных к этерификацииОН-групп 2-12 вес, .,Нити, выпрядаемые по предлагаемому способу, имеют значительно уменьшенную склонность к пилингу, и процесс изготовления полимера и нити отличаются незначительно от обычного.способа,Введение модификатора осуществляется по уже известному способу в формесуспензий или растворов в этиленгли-коле перед или после поликонденсации.Изготовленные полиэфиры имеют принизкой стецени поликонденсации значительно более высокую вязкость расплава, чем соответствующие немодифицированные полиэфиры той же самой степени поликонденсации (модифицированныеполиэфиры имеют относительную вязкость расплава, измеренную в смесифенол-тетрахлорэтан в отношении 1:1при 20 С, 1,25-,35) .П р им е р 1. Переэтерификациюмежду 60 вес.ч. диметилтерефталатаи 40 вес.ч. этиленгликоля осуществляют по известному способу в присутствии катализаторов переэтерификациии 0,4 вес. . метилфенилсилоксановойсмолы в виде раствора в этиленгликоле при 150-210 С.Используемая силоксановая смолаимеет следующие харштеристики:Соотношение алкил:кремний 0,5:1Соотношение арил:кремний 0,5:1Молекулярный вес 3600Содержание ОН-групп,. 5,1После этого отгоняют избыточныйэтиленгликоль при нормальном давлении, переводят продукт переэтерификации в конденсационный реактор и до. бавляют катализатор поликонденсации.Последующая поликонденсация заканчивается через 2 ч при 280 С и вакууме 1,5 тор,Относительная вязкость расплаваконденсата в смеси фенол : тетрахлор. Показатели истый Модифициро ванныйТолщина, текс 0,34 0,34 Разрывная длина,ркм 39,5 32,9 5этан в отношении 1:1, измеренная прио20 С, составляет 1,30. Температура плавления 259 С.В табл.представлены показатели для модифицированных и чистых полиэфирных нитей в нормальных условиях.Таблица 1 и 40 вес,ч. этиленгликоля проводятв присутствии катализаторов и при добавлении 0,8 вес. . метилфенилсилоксановой смолы в форме суспензии при температурах от 50 до 210 С известнымообразом, Используемая силоксановаясмола имеет следующие параметры;Соотношение алкил:кремний 0,4:Соотношение арил:кремний 0,6:Относительный молекулярный вес 3200Содержание ОН-групп,4,2 5 .Затем отгоняют при нормальном дав"ленни избыточный этиленгликоль, продукт переэтерификации переводят в конденсатор и добавляют катализаторы.Разрывная длинав петле, ркм 39, 26,5 Удлинение при разрыве,43,2 40,0 Прочность на изгиб (двойной сдвиг) 2800 380 Трение в петле, Е 5800 860 П р и м е р ы 3 4. Процесс осуществляют как в примере 1 при использовании в качестве модификатора той же метилфенилсилоксановой смолы в количестве 0,1 и 0,7 вес.соответственно.Полученные из модифицированных полиэфиров нити имеют следующие показатели:Содержание модификатора, вес.0,1 0,7Толщина, текс 0,34 0,34Разрывная длина,ркмРазрывная длинав петле, ркм 33,2 23;0Устойчивость кдвойным изгибамТД) 1900Трение в петле,3900Степень белизны,78Удлинение при разрыве,42 35 3,64 29,0 18057083 Степень белизны изготовленного не- модифицированного полиэфира 75 , а у модифицированного.полиэфира, изготовленного по примерам 1 и 2 составляет 80 .П р и м е р 5. Переэтерификацию между 60 вес.ч, диметилтерефталатаП ри м е р 2. Прямую этерификацию между 70 вес.ч, терефталевой кислоты и 30 вес.ч. этиленгликоля проводят в присутствии катализаторов и при добавке 0,4 вес,метилфенилсилоксановой смолы из примера 1 при температуре 250 С и давлении 12 ат по известному способу.Последующая поликонденсация оконочилась после 2 ч при 280 С и вакууме 2,6 тор,50 Относительная вязкость расплава конденсата в смеси фенола-тетрахлорэтана в отношении 1:1, измеренная при 20 С, составляет 1,29. Температура плавления полнэфира 258 С.оВ табл. 2 представлены показате- ли примера 2 на основе модифицированных и чистых (для сравнения полиэфирных нитей в нормальных условиях) . 55 20 В таблице приведены следующие характеристики.В качестве единицы трения и петлеприводится числоистирающих движений. Прочность на изгиб выражается в25 показателях разрывной длины в петле,устойчивости к двойным изгибам итрения в петле. В качестве причиныизменения прочности на изгиб можноуказать сшивание между молекуламиЗ 0 полиэфира и модификатора,Снижение разрывного удлинения желательно для текстильной переработкии поэтому в данном случае не означает никакого ухудшения. Снижение проч 35ности на разрыв приводит к улучшенному поведению полиэфира при пилинге.7 865872Т аблица 2 8Относительный молекулярный вес 2900Содержание ОН-групп,% 4,8Затем при нормальном давлении отгоняют избыточный этиленгликоль, про-дукт переэтерификации переводят в аппарат для конденсации и добавляют катализаторы.Последующая поликонденсация закан-,10 чивается через 2 ч при 280 С и вакууме в 3 тор,.Достигаемая относительная вязкостьраствора конденсата в смеси фенолтетрахлорэтан в соотношении 1 1, измеренная при 20 С, составляет 1,31.0Точка плавления полиэфира лежит при258 С,После прядения и вытяжки нитейпри обычных условиях достигаются следующие текстильно-Физические параметры:Содержание модификатора, вес.% 1,5Толщина нити, текс 0,34Разрывная длина, ркм 25Разрывная длина в петле,ркм 19,5Устойчивость к двойнымизгибам 95Истираемость в петле, 210Степень белизны, % 84Разрывное удлинение, % 33П р и м е р 7, Процесс полученияполимера проводят аналогично описанному в примере б в присутствии0,5 вес,% метилфенилсилоксановой смолы, имеющей следующие характеристикиСоотношение метил:кремний 0,8:1Соотношение арил:крем 400,3:1Относительный молекулярный вес 0 2700Содержание ОН-групп, % 5,6г.Полученные из моди;ицированного по 45 лиэфира.нити имеют сл. едующие показатели: Полиэфир Показатели Чистый Модифицированный0,34 0,34 Толщина, текс Разрывная длинав петле, ркм 40,8 27,0 Трение в петле,5950 890 30 0,5 0,3432 50 Разрывная длина,ркм 41,5 31,8 Удлинение при разрыве, % 41,0 39,8 Прочность на изгиб (двойной сдвиг) 3100 410 Последующая поликонденсация закано чивается через 2 ч при 280 С и вакууме в 3 тор,.Достигнутая относительная вязкость конденсата в смеси Фенол-трихлорэтан в соотношении 1:1, измеренная при 20 С, составляет 1,31, Точка пМавления полиэфира лежит при 258 С,После прядения и растежния нитей при обычных условиях достигаются следующие текстильно-физические параметры:Содержание модификатора, вес.% 0,8Толщина нити, текс 0,34Разрывная длина, ркм 26,5РазрыВная длина волокнав петле, ркм 23Устойчивость к двойнымизгибам 170Истираемость в петле, 2 540Степень белизны, % 82Разрывное удлинение, % 35П р и м е р 6. Переэтерификацию между 60 вес.ч, диметилтерефталата и 40 вес.ч. этиленгликоля проводят в присутствии катализаторов и при добавлении 1,5 вес.% метилфенилсилоксановой смолы в форме раствора при температурах от 150 до 210 С известным образом. Используемая силоксановая смола имеет следующие характеристики:Соотношение алкил:кремний 0,3:1Соотношение арил:кремний 0,7:1 Содержание модификатора,вес.%Толщина нити, тексРазрывная длина, ркмДлина разрыва в петле,ркм 26Устойчивость к двойным изгибам 195Петельный сдвиг, 2. 545Степень белизны, % 79Относительное удлинение при разрыве, % 340,6 0,3431 9П р и м е р 8. Процесс полученияполимера проводят аналогично описанному в примере 6 в присутствии0,5 вес,7 метилфенилсилоксановой смолы, имеющей следующие характеристи"ки:Соотношение метил:кремний 0,3:1Соотношение арил:кремнийОтносительный молекулярный вес 3100Содержание ОН-групп,7. 4,9Полученные из модифицированного полиэфира нити имеют следующие показатели:Содержание модификатора,вес.% 0,5Толщина нити, текс 0,34Разрывная длина, ркм 33Длина разрыва в петле,ркм 25Устойчивость к двойнымизгибамПетельный сдвиг, 2.Степень белизны, %Относительное удлинениепри разрыве, 7 31.П р и м е р 9. Для получения модифицированного полиэфира по технологии, описанной в примере б, используют метилфенилсилоксановую смолу,имеющую следующие характеристики:Соотношение метил:кремний 05:1Соотношение фенил:кремний 0,5:1Относительный молекулярный весСодержание ОН-групп, % Достигаемые физические данные текс тиля: Содержание модификатора,вес.%Толщина нити, тексРазрывная длина, ркйДлина разрыва впетле,ркм 1 ОУстойчивость к двойнымизгибам 160Петельный сдвиг, 2 510Степень белизны, 7, 80Относительное удлинениепри разрыве, 7 32Предлагаемое в сравнении со стандартными волокнами показывает повышенную стойкость к вальцовке (Р 111 ге-О з 1 зйепг) и повышенную степень белизны.Проведенные Р 111-испытания на ткани у волокон, полученных согласноизобретению, дали оценку 5, у стандартных волокон оценку 2.По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет достигнуть зна-.чительного улучшения условий пряденияи повышения Р 111-стойкости. По известному способу Р 1 11-испытания на тканидали оценку 3. 25Способ получения химически модифицированных полизфиров путем взаимодействия диметилтерефталата или терефталевой кислоты и этилена"ликоля вприсутствии модификатора, которыйвводят в виде суспензии или растворав органическом растворителе до илипосле поликонденсации, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения волокнообразующих свойств полу 35ченных полиэфиров и улучшения физикомеханических показателей нитей на ихоснове, в качестве модификатора используют 0,1-1,5%, преимущественно0,2-0,6% от веса реакционной смеси,40метилфенилсилаксановой смолы с соотношением алкил:кремний = (0,3-0,8):1,соотношением арил:кремний =0,3-0,8)::1, молекулярным весом 1050-4000 и содержанием способных к зтерификации45 ОН-групп - 2-12 вес.%,Источники информации,1 принятые во внимание при экспертизе1. Патент Японии У 9263,кл. 25 (1) О 31, опублик. 1972 (про Составитель Е. МакароваРд тд д. д щд двдюд. д ю дрдддд. РЗаказ 7987737 Тираж 533 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, ЖРаушская наб. д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4