Способ получения полибутадиена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК. и 6 84 А 1 8 Р 136/06, 4/02 51) 5 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ КОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВ К АВТ нтез арков,нюк етдллоорьство Л ТАДИ Е в сред еа ческого взаимо(54) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУНА полимеризацией бутадиена Изобретение относится к области полимерной химии, в частности к производству полибутадиена. широко применяемого в резиновой и др. отраслях промышленности.Известен способ получения полибутадиена с использованием катализатора типа .катализаторов Циглера-Натта,ФНедостатком способа является наличие остатков катализатора в полимере, что обуславливает низкое качество полимера и сужает область его применения. Применение специальных методов очистки полимера от катализатора (промывка растворителем, обработка спиртом идр.) значительно удорожает производство.Наиболее близким является способ получения полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе соединения титана или кобальта, алюминий органического соединения и полимерного носителя, представляуглеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе соединения титана или кобальта, алюминийорганического соединения и полимерного носителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения продукта, не требующего отмывки от остатков катализатора, в качестве алюминийорганического соединения применяют продукт взаимодействия частично сшитого карбоцепного зластомера, содержащего винильные группы, с алюминийорганическими соединениями,ющий собой набухающий в р кцио среде гель,Недостатком известного способа является применение в качестве сокатализатора низкомолекулярного металлоорганического соединения металла-группы, которое О присутствует в растворе. Это приводит к загрязнению полимера металлом-группы. Для очистки полимера требуются специальные технологические операции, 4 например промывка растворителем, обра- ОО ботка спиртом. Кроме того. это обусловлива- Ь ет высокое корродирующее свойство полимеризационного раствора и, следовательно, высокое требование к качеству ап юай па ратуры.Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение продукта, не требующего отмывки от остатков катализатора, Для этого в качестве алюминийорганисоединения применяют продуктдействия частично сшитого карбоцепного эластомера, содержащего винильные группы, с алюминийорганическими соединением,Полимеризацию осуществляют в углеводородном растворителе при 0-100 Спредпочтительно 20 - 80 С и давлении, создаваемом бутадиеном, 0 - 10 атм. Комплексный катализатор используют в виде гранулдиаметром 0,1-5 мм или пленки, По прекращению полимеризации полибутадиен, находящийся в растворе, отделяют откатализатора фильтрованием. Процесс полимеризации можно осуществлять в аппарате периодического или непрерывногодействия,В качестве соединения переходногометалла используют Т 1 С 4, (С 5 Н 5)2, Т 1 С 2,ЧС 14, СоС 2 и дрВ качестве полимера для синтеза полиалюминийорганического соединения используют предпочтительно1,2-полибутадиен (1,2-ПБ), или его олигомер, сополимер, этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), а также различные ихсополимеры с полярными и. неполярнымиполимерами.Пример 1.а) Приготовление полиалюминийорганического соединения.Навеску 1 вес.ч. 1,2-ПБ, содержащего50% гидрированных звеньев мол.вес,10000, растворяют в 150 вес.ч. абсолютногогептана в ампуле. К полученному раствору ивакууме добавляют раствор А 1 Н(1 - С 4 Н 9)2 вгептане из расчета:А 1/двойная связь полимера - 1,2:1(мол.). Ампулу эапаивают и выдерживают втермостате при 60 С 5 ч. Полученное полимерное соединение сушат на вакуумнойустановке (Р10 мм рт,ст,), разбавляютабсолютным гептаном до полного растворения и снова вакуумируют. Последние операции повторяют несколько раэ до полногоудаления А 1 Н(1-С 4 Н 9)2, не поступавшего вреакцию гидроалюминирования с 1,2-ПБ,Выход,1 вес,ч, Продукт содержит 9,85вес. /о А 1.б) Приготовление катализатора.К 1 вес.ч. привитого сополимера, содержащего в своем составе 80 вес.% СКЭПТА и20 вес.ополивинилпиридина, растворенного в 100 вес.ч., абсолютного бензола, приливают в вакууме раствор в бензоле (СН)2Т 1 С 12 из расчета:А 1 П = 1:2. Смесь выдерживают 3 сут,при 20 С.Полученное соединение смешивают с.продуктом. полученным по пункту а, смесьвыдерживают при.20 С 4 ч и полученныйв) Полимеризация.1 вес.ч. катализатора, полученного попункту б, помещают в реактор в 200 вес.ч, бензола и 40 вес.ч, бутадиена. Полимериза цию осуществляют при 20 С 2 ч.Полученный полимер отделяют согласноо п римера 1, В ы ход - 72/,. Структура пол 51015 20 25 30 35 45 50 55 полимерный гелеобразный продукт промывают абсолютным бензолом для удаления низкомолекулярных соединений.в) Полимеризация.Полимерный катализатор, полученный по пункту б, помещают в реактор в 150 вес,ч, абсолютного толуола и 20 вес.ч. бутадиена. Полимеризацию осуществляют при 20 С 30 ч, По окончании опыта раствор полимера отделяют фильтрованием от катализатора, растворитель отгоняют на вакуумной установке, полимер собирают и сушат.Выход 87 . Полибутадиен содержит 98,5% 1,2-звеньев (методом ИК-спектрального анализа) и не содержит в своем составе Т 1 и А 1,Пример 2.а) Приготовление полиалюминийорганического соединения.1 вес.ч. продукта, полученного по методике примера 1, обрабатывают в 100 вес,ч. абсолютного гексана раствором А 1( - С 4 Н 9)С 2 в гептане из расчета: А 1(1 - С Н 9)2 С 12А 1(1 - С 4 Н 9)2 Р = 1.где Р - полимерный радикал при 60 С 3 ч,Полученный продукт откачивают на вакуумной установке (Р10 мм рт.ст.) при 50 С до полного удаления низкомолекулярных продуктов и хранят в инертной среде.б) Приготовление катализатора, Синтез осуществляют по методике примера 1 б, но на основе продукта полученного по пункту а настоящего примера и СоС 12, нанесенного на привитой сополимер СКЗПТА и поливинилпиридина (20 вес.%),имера; цис.4-звеньев - 88%, транс,4 звеньев - 9, 1,2 звеньев - 3/о,Полимер не содержит металлов, Использование способа получения полибутадиена обеспечивает по сравнению с известным способом возможность производства полимера, не содержащего соединений металлов, не прибегая для этого к специальным технологическим операциям. При этом процесс полимеризации осуществляют в углеводородном растворителе, не содержащем в растворенном виде компонентов катализатора. Вместе с тем стабильность работы катализатора в течение длительного времени и легкость его регенерации позволяет осуществить непрерывное высокопроизводительные процессы.