Способ получения полиалкенамеров

О П И С А Н И Е и)655705ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскнн Соцналнстннескин Республик(61) Допол (22) Заявл нтельиое к авт о 14.09.76 (21 еннем заявки М нд. К 2402702/23.0 С 08132/02С 08 Р 4/52 с присое Гее 1 яаретевнный наютет СССР ее делам нзобретен н еткрытнй(088.8) Бюллетень13 убликоваио ання 05,04 публикования о Д,Бабкцкий, П,А,Верн .С.Короткевкч, И.М.Ла .Я,Мандельштам, Н.П.С .Я,Чепурная, В.А.111 мук в, Т,ТДекксова, В,А.Кормер,ук, Н.В,Лемаев, В.Л.Лелюхина,макова, Н.Н.Слуцман, Г.В.ХолодницкаяН.И.Корнеев 72) Авторы кзобретеии итель 54) СПО ОЛУЧЕИИЯ ЛОЛИАЛКЕНАМЕЮ промышленносд например триизобутплехкику безопасности п зобретение относится е алюми- алкилприменя С 8 алкил; алюмн синтетического каучука.Известен способ получения полиалкенамеров полимеризацией с раскрытием кольца ненасыщенных алицикличе.,"их соединений, например циклооктена, циклооктадиена,5, циклододецена, в сре де углеводородного растворите.тя (толуол, н.пеитан,.хлорбензол) прн температуре от (.60) до (+150) С в присутствии катализатора - продукта взаимодействия оксигалогенида вольфрама или молибдена, например окситетрахлорида вольфра в ма или окситрихлорида молибдена, и алкилпроиз. водного металла 1 а, 2 а или За группы периодической системы элементов, предпочтительно алкилпроизводного алюминия, например тркизобутилалюминия, диизобутилалюмикийхлорида или зтил 15 алюминийдихлорида 11 .Недостатками известного способа являются малая эффективность катализатора и невозможность получения высокого выхода полимера при проведении процесса в среде указанкых углеводородных растворителей, Кроме того, для приготовления катализатора используют самовоспламеняющиеся на воздухе и взрывоопасные алкилпроизводкые алюминия ал нн,что ухучшает т роцессов полимеризацки,Наиболее близкий по технической сущности кизобретению пзвесткь 1 й способ получения полиалкекамеров полимеризацией с раскрытием цикланекасьцценкьтх карбоцпклических соединений, несодержащих конденсированных ядер, в среде уг.леводородкого растворителя в присутствии катализатора, состоящего нз соединения вольфрамаи алюминийорганического соединения 121.Известкый способ имеет следующие недостаткикпзкая скорость полимеризацик и затрата большиколичеств катализатора.Цель, изобретения - интенсификация процес.са полимеризацки и увеличение выхода полимерака едипщу катализатора,Эта цель достигается тем, что в качествнкйоргакического соединенияалюминий обшей формулыЯ К" АЯ ОДРУ Д,ОАЕОЯ"где В, Я - водород, галогек клк С; -и = 0 - 26, при атомарном соотношенииний: вольфрам от 0,5: 1 до 20: 1.Пример 9903300,509,0 1540 230 0,1716,2 16102100,1715,0 16002200,178,1 вмл 5,2вч 026 4,20,23 2,40 0,13 2,600,135 Алкилалюмоксан перед введением в полимеризационную среду можно предварительно обраба.тывать соединением алюминия общей формулыА 1 НаС 1 Ь, где й - водород или С,-С-алкил, а ++Ь=З,а=1 - 3.Кроме того, возможно проведение процесса полимериэации в присутствии С - С 6 - а.олефина.Сущность способа состоит в следующем.Карбоциклическое соединение полимеризуетсяс раскрытием кольца в среде углеводородногорастворителя (бензола, толуола, и- пентана, н.геп.тана) при температуре от ( - 60) до (+80) С вприсутствии катализатора - продукта взаимодействия соли вольфрама (галогенида, оксигалогенида или алкоксигалогенида) и указанного выше ал.килалюмок сана,В случае необходимости дополнительного уве.личения скорости полимеризации исходный алюмоксан перед введением в полимернзационную среду, как уже отмечалось выше, обрабатывают1-25 мас.ч. алкилпроизводного алюминия, например тризтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида, диизобутилалюминий.хлорида этилалюминийдихлорида Соотношениемежду карбоциклическим соединением и сольювольфрама выбирают в пределах от 1000:1 до10000:1 молыых. С целью регулирования молекулярного веса полимеров применяют от 0,1 до10 мас.ч. на 100 мас.ч. мономера регулятора ти.па бутена.1, пентена, гексена 1.По достижении заданной глубины превраще.ния мономера полимеризацию останавливают путем введения в раствор полимера алифатическогоспирта, карбоновой кислоты или амина, Образовавшиеся полимеры далее выделяют из раство.ра любым известным приемом, например осаждением этиловым спиртом или водной дегазацией,и далее сушат в вакууме, воздушной сушилкеили в червячной сушильной установке.Алкилалюмоксаны представляют собой либовязкие жидкости (п=0-8), либо порошкообраз.ньте вещЪства (п ) 10), хорошо растворимые.в углеводородах. Отличительной чертой всехалкилалюмоксанов является значительно болееонизкая склонность к самовоспламенению при Толуол, г Циклооктен, г Гексен, г ФС 1, мл( - СН 9),А - ОА 1(1 - СаНе) х контакте с воздухом и водой по сравнению ссамовоспламенением обычных алюминийоргани.ческих соединений. Полимерные алкилалюмокса.ны представляют собой непирофорные порошки, 3 обладающие высокой сокаталитической способностью.Тетраалкил- и диалкилдигалондалюмоксаны всочетании с солью вольфрама особенно эффективны при полимеризации карбоциклических соеди.10 нений, содержащих в кольце 8 и более атомов угле.рода и по крайней мере одну углерод-углероднуюдвойную связь.Полиалкенамеры характеризуются содержанием.транс. звеньев в полимерной цепи, определяемой 1 З методом ИКС,а также характеристической вязкостью( т 11,дл/г),определяемой в бензоле при 25 С с помощью вискозиметра с висящим уровнем.П ри м е р ы 1 - 4. В металлический реактор,снабженный механической мешалкой, термопарой Ю и устройством для подачи жидкостей, в атмосфереаргона загружают сухой толуол, циклооктен и ре.гулятор молекулярной массы - гексен. Приготовленный раствор прн неремешивании охлаждают до температуры реакциидалее з него последо вательно вводят заданный обьем толуольного раствора ФС 16 (концентрация 0,042 моль/л) и толуоль.ногораствора (ч-С Н ) АС-ОАВ(1-С Н )4920492(концентрация по алюминию 0,264 г ат/л),ЗО В табл. 1 указаны температура полимериэации, атакже количества всех компонентов; растворителя,мономера и катализатора, использованных дляосуществления полимеризации в каждом из указанных примеров,35 По достижении заданной глубины превращениямономера полимеризацию обрывают добавлениемв полимеризационный раствор смеси 80 мл толуола и 20 мл этилового спирта, содержащей 1,0 гбис- (3,5.дитрет.бутил-оксибензил) сульфида,4 О Перемешивание продолжают еще 15 мин и затемвыгружают полимерный раствор из реактора. Далее полученный полиоктенамер вьщеляют избытком этилового спирта и сушат на вальцах при температуре валков 50 - 60 С. Характеристика полу.43 чаемых полимеров также указана в табл, 1.1,8 1,8 +12 +12 1,8 418 30 60 60 85 80 70 216 28 36 50,0 25 35 ля, мономера и катализатора, использованных вкаждом из примеров 5 - 10. По достижении заданной глубины превращения мономера полимеризацию обрывают, как в примерах 1 - 4, Выделение и сушку получаемых полиалкенамсров проводят так же, как в примерах 1-4. В табл. 2 приведена характеристика полимеров. Таблица 2 Компонент и уело риме 7 1 9 (1 О 3 Толуол, гБутен - 1 гЦиклопентен, г 220 Циклооктен Циклооктад 230 21715,7 11 0 18,5 6,0 3 Са мл 49)2 А- О - А- ( - С 4 Н 9),0 4,0б 5 68 4,5 3,8 1,0 3,0 56 68 2,6 2,2 1,075 72 Выход полимера, %1 дл/гСодержание цис. зв еньев 65 94 90 9 ора гексена. Пт до (+10) "С ильно вводят 1,5ора ВСи 0,5ора (1" С Н 1 иготовленный толуольного растраствор охлаждаювании последоваттолуольного растточуольного раст ыи), В стеклянную енную мешалкой онентов, в атмосухого толуола, 1,О мл 0,09 моль/ ри перемешимл 0,060 моль/л мл 0,18 моль/лЬ Длитель. А 1; Ч, атомарное 1,8 . Температура полимеризации, ГДлительность полимеризации, мин 60 Выход полимера, % 75дл/г 2,5Содержание трас-звеньев, % 30Ф.П р и м е р ы 5 - 10, Полимеризацию ведут в 5 условиях примеров 1 - 4, в качестве компонентов катализатора применяют 0,045 моль/л толуольного раствора ЮСб и толуольные растворы одного из алкилалюмоксанов, указанных в табл. 2, с концентрацией по алюминию 0,42 и 0,29 г атом/л 20 соответственно.В табл. 2 указаны условия полимернзации, а также количества всех компонентов; растворитеП р и м е р 11. (контрольн колбу емкостью 150 мл, снабж и устройством для подачи ком сфере аргона загружают 50 мл 12 мл ( 10,0 г) циклооктена и 1085 1120 1550 880 16027 026 014 012330 310=60:40 р и м е р 18. (контр теклянную колбу е ую мешалкой и уст тов, в атмосфере арг о толуола и 12 мл ( ри перемец 1 ивании в о 82% транс-звеньев олимеризацию вецутиспользуют в качест.ра 0,05 моль/л тонутолуольного раствора табл. 4 диалкилдигатрацией по алюминию жени пон сухо лее 0,0 1,8 моль/п топуольногомп 0,20 моль/л тол4 Н 9) 2 АС 55 и 20 С Ю течение 1 ч, обавлением избытка вакууме. Получают количества компоне тализатора, а такж полимеров привеПолимеризацию ведутДалее полимер выделяюттипового спирта и сушат 1 ость полимеризации 1 ч. Далее образовавшийся полимер выделяют избытком этилового спирта и сушат в вакууме. Получают 1,1 г полимера, содержащего 28% тракс-звеньев,1 =1,2 дл/г.П р и м е р ы 2 - 17. Попимеризацию ведут в условиях примера 11, но используют в качестве катализатора 0,050 моль/и толуольного раствора ВС и толуольных растворов одного из тетраапкипалюмоксанов, перечисленных в табл. 3, КонцентКомпонент и условие полимериэации б 132 А - О - А (Сб 13) 2в(1 - Са Н 12) 2 А - О - А (1 - Св Н 17) г А: В, атомарноеТемпература полимеризации, СДлительность попимеризации, чВыход полимера, %дл/гСодержание транс звеньев, % ношение изомеров в мономер ношение изомеров в мономер опьный).мкостью 150 мл, снабройством для подачи комона загружают 50 мл 10 г) циклооктена. Дараствор подают 1,8 мл раствора ВСб и уольного раствора рация растворов тетрапкипапюмоксана по апюми. нию составляет 0,20 г атом/п,В табл, 3 указаны количества бензопа, н-гепта. на, цнклоопефина и компонентов катализатора,при. меняемых в каждом из примеров 12 - 17, а также характеристики получаемых попимераа. По достижении заданной глубины превращения мономера полимериэацию обрывают избытком этилового спирта, полимеры сушат в вакууме. 13 14 15 16 17 0,600,0441,0 2,0+12 01,0 О,2564 752,28 2,4268 15 О,б г полимера, содержашег1"1 32 О 146 дл/гПримеры 19 - 22.Пв условиях примера 18, нове компонентов катализатоольного раствора ВОС 1 иодного из перечисленных влоидалюмоксанов с концен0,20 г атом/л.Условия полимеризации,тов; мономера, толуола и кхарактеристики получаемыдевы в табл, 4,1,055 2,6 5,0 1,9046 алкилалюмоксанов с концентрацией по алюминию 0,22 г атом/л. В табл. 5 указаны также условия полимеризации, количества растворителя, мономера и катализатора в каждом из примеров 23- 26, а также характеристикг получаемых полимеров. Таблица 5 Пример 50 50 Толуо 13 Циклопентен, мл3-Метипциклоокт ВС 1, мл ен,5 мл 12,5 12,530 2,00 2,00( - С 4 Н ) (С 1) А 1 - О - А 1(С 1) (-С 4 Нд) в мл А:В, атомарноеТемпература полимеризации, СДлительность полимеризации, чВыход полимера, %1,т 1, дл/гСодержание транс-звеньев, % П р и м е р ы 23 - 26. Полймеризацию ведут в условиях примера 12, но используют в качестве компонентов катализатора 0,042 моль/л толуольного раствора ВС 16 и толуольного раствора од ного из перечисленных в табл. 5 олигомерных Компонент и условие полимеризации в млН 1 АЦо-АЮ(ан 5)140-А (аа)ародо, жеп неб ч Компонент и условие поли 26 А 1:В, атомарноеТемпература полиме 05 ",О 1055 .25 + 2,0 1,0 6,0 68. 75 . 82 106 22 34 95 97 92 ации,зации,1,0 60 12,ительность полим Выход полим дл/г Содержание цормула иэоб ения 1. Способ получения меризацией с раскрыт арбоциклических сое денсированных ядер створ ите его из со я в при динения вол единения,елью интеническо тем, что, с меризации и увеличениэатора, вединения пр ицу катал ческого со общей фо мулы де алкил; П р и м е р 27, В стеклянную колбу, снабжен 13ную мешалкой и устройством для подачи компо. днентов, в атмосфере аргона подают 45 мл сухоготолуола и 13 мл (10 г) циклопентена, Приготов.ленный раствор охлаждают до ( - 10) С, затем внего последовательно вводят 1,9 мл 0,052 моль/лтолуольного раствора ВС 14 ОСН (СНгС 1) г 1 г и2 О2,45 мл (0,094 алкилалюмоксана) толуольпогоратвра (С Н А 1 О - А 1 С (СгН,), с концентра.2 Б 2цией по алюминию 0,22 г атом/л. Через 2 ч получают 7,3 г полипентенамера, содержащего 82%25гранс-звеньев,,с=2,20 дл/г,П р и м е р 28. В стеклянную колбу, снабжен.ную мешалкой и устройством для подачи компонентов, в атмосфере аргона загружают 45 мл сухого толуола и 16 мл (12 г) 3-метилциклопентена. Приготовленный раствор охлаждают до3 О( - 10) С и подают 4,0 мл 0,026 моль/л толуольного раствора ВС 14 (ОСг Н,) и 2,6 мл (0,033 галкилалюмоксана) толуольного раствора(С 215) 2 АОА(Сг 15)18 ОА (Сг Н 5 )г3рацией по алюминию 0,11 г атом/л, Толуольныйраствор алкилалюмоксана предварительно обрабатывают раствором А 1(С,Н,) э из расчета 10 мас,ч.триэтилалюминия на 100 мас.ч, алкилалюмоксана,Через 2 ч полимеризацию останавливают избыт.ком этилового спирта. Получают 5,8 г полимера,содержащего 78% транс-звеньев, г, .=3,20 дп/г.асП р и м е р 29. В стеклянную колбу, снаб.женную мешалкой и устройством для подачи комюнентов, в атмосфере аргона загружают 50 млсухого толуола и 12 мл (10 г) циклооктена. Далее в раствор мономера при перемешивании последовательно вводят 1,0 мл 0,046 моль/л толу.ольного раствора ВСб и 4,0 мл (018 г) толу.ольного раствора( 4 9) г А О А 1( С 4119)об О А( - С 4 Б 9) 2с концентрацией по алюминию 0,23 г атом/л.Раствор алкилалюмоксана предварительно обрабатывают раствором А 1( - С 4 Н 9)э из расчета25 мас. ч. триизобутилалюмииия на 100 мас. ч.алкилалюмоксана, Полимеризацию ведут при22 С, через 30 мин получаюг 8,6 г полиоктенамера, содержащего 82% грайс-звеньев,11125 фс3,45 лл/г,П р и м е р 30. В стеклянну ую мешалкой и устройством дл ентов, в атмосфере аргона пом ого циклогексана, 12 мл (10 г) ,017 г гексена, Далее при пер аствор последовательно вводят олуольного раствора ЧЧС 14 (ОСг олуольного раствора(,)( Д О АЕ(СЕ)С =С,Н,) с концентрацией по алюминию 0,10 г атом/л, Толуольный раствор дииэобутилдихлоралюмо. ксана поедварительно обрабатывают раствором (СгН,)АСг из расчета 1,0 мас. ч, алюминийалкила на 100 мас. ч. алкилалюмоксана. Полиме.оризацию ведут при 20 С. Через 1 ч получают 9,2 г полимера, содержащего 86% транс-звеньев,, =1,80 дл/г.Таким образом, сравнение результатов полимеризации, указанных в примерах, и результатов контрольных опытов, осуществленных по известному способу, показывает, что предпагаемый спо. соб позволяет получать полиалкенамеры с высокими скоростями и при значительно более низких расходах катализатора на единицу полимера, нем эти показатели при проведении полимериэации по известному способу. полиалкенамеров полием цикла ненасыщенных динений, не содержащих кон среде углеводородного твии катализатора, состояьфрама. и алюминийоргаотличающийся сификации процесса полиия выхода полимера ца едиачестве алюминийорганименяют алкипапюмоксан ВДЕ ОМ(Ю 1 О-АЕЯК" Я - водород, галоген или С655705 13 14 Составитель Н. КотельниковаТехред И. Асгалош Корректор Е.Пааз Редактор Л. УшаковаЗаказ 1454/20 Тираж 584 Подписное 11 Н ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная 4 и = 0 - 26, при атмосферном соотношении алю.миний: вольфрам от 0,5;1 до 20:1. 2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю ьц и й с я тем, что алкилалюмоксан перед введением в полимеризационную среду предварительно обрабатывают соединением алюминия обемей формулы АЯаСЬ, где й - водород или Сз - Са.алкил; а + Ь = 3; а = 1 - 3. 3. Способ по пп, 1 и 2, о т л и ч а ю ц 1 и й с ятем, что процесс полимеризации проводят в присутствии С 4 - Се-а.олефина.Источники информации, принятые во внима.5 ние при экспертизе1, Патент Великобритании У 1124456, кл. С 3 Р,1968.2. Патент Великобритании Иа 365290, кл. С 3 Р,1972.