Способ получения карбоцепных сополимеров

З 0 Э 525 ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента ПК С 08 с 3/04 Заявлено 29. 1/1.1969 ( 1366175/23-5)Приоритет ЗО.Ъ 111.1968,61743/68, ЯпонияОпубликовано 09 т/.1971. Бюллетень22Дата опубликования описания 27,1 Х.1971 Комитет по деламобретений и открытий ДК 678,762-134.2.0ри Совете Министро СССРАвторы изобрете Иностранцысизука и Койти Ирако(Япония)ностранная фирмаТайр Компани Лимитед(Япония) явител иджстоун ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫ СОПОЛ ИМЕРОВ неупоы со- ержа- новых Известен способ получения карооцепных сополимеров сополимеризацией сопряженныхС - Сз-диенов с С 2 - Са-альфа-олефинами всреде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоягцего по крайнеймере из одного соединения (компонент А),выбранного из группы, содержащей хлорокисьванадия, хлориды и бромиды титана, и покрайней мере из одного алюминийорганического соединения (компонент В) общей формулы А 1 Кгде К - С, - С,с-углеводородныйрадикал, при молярном соотношении междукомпонентами В и А от 0,75 до 15,Однако альфа-олефины плохо сополимеризуются с сопряженными диенами, что затрудняет получение неупорядоченных (статистических) сополимеров сопряженного диена иальфа-олефина с большим содержанием последнего. Даже при получении сравнительноочень неупорядоченных сополимеров в них содержится большой процент нерастворимого врастворителе геля, что не позволяет практически использовать сополимеры.При сополимеризации сопряженного диенаи альфа-олефина получается гомополимер сопряженного диена, а альфа-олефин полимеризуется лишь незначительно, т. е, образуетсяблок-сопол имер,Для повышения реакционной способности альфа-олефинов, увеличения процента неупорядоченной сополимеризации альфа-олефина при его сополимеризации с сопряженным диеном и получения неупорядоченных сополимеров без примеси нерастворимого в растворителе геля процесс сополимеризации проводят в присутствии высокомолекулярного полиэфира (степень полимеризации не менее 10), полученного полимеризацией с размыканием кольца, например окиси алкилена, тетрагидрофурана или его производных. Под процентом неупорядоченной сополимеризации подразумевается соотношение между количеством неупорядоченно сополимеризованных альфа-олефиновых звеньев и общим количеством альфаолефина в сополимере, Это соотношение можно вычислить, исходя из количества альфа-олефинового полимера, выделяющегося при окислительной деструкции сополимера в присутствии четырехокиси осмия и гидроперекиси трет-б утила. По предлагаемому способу получаютрядоченные (нерегулярные) сополимерпряженного диена и альфа-олефина, содщие различное число диеновых и олефизвеньев.Кроме того, наблюдается повышение реакционной способности альфа-олефина в тех случаях, когда она значительно ниже, чем у сопряженного диена. Например, при сополимеризации изопрена и пентенав присутствии хорошо известной каталитической системы четыреххлористый титан - триэтилалюминий (молярное отношение А 1 Е: Т 1 С 1,=-1,08) коэффициент сополимеризации у изопрена равен 10, а у пентена всего лишь 0,1. При добавлении высокомолекулярного полиэфира, полу. ченного из полипропиленоксида коэффициент сополимеризации достигает 3,0 у изопрена и 0,35 у пентена, т. е. реакционная способность пентенаповышается.Среди применяемых сопряженных диенов можно назвать диены, содержащие 4 - 8 атомов углерода, например бутадиен, изопрен, петадиен,3, гексадиен,3, 2,3-диметилбутадиен и их смеси. Лучше всего использовать бутадиен, изопрен и их смеси.К используемым альфа-олефинам относятся олефины с 2 - 8 атомами углерода, например этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, изобутен и их смеси. Чаще всего применяются альфа-олефины, содержащие 2 - 5 атомов углерода, например этилен, пропилеи и их смеси,Каталитическая система состоит из компонента А - минимум одного соединения, выбранного из группы, включающей хлориды и бромиды титана и хлорокись ванадия, и компонента В - минимум одного алюминийорганического соединения общей формулы А 1 К в которой К - С, - Сщ-углеводородный радикал.В качестве каталитического компонента А можно использовать, например, четыреххлористый, треххлористый и четырехбромистый титан, хлорокись ванадия, предпочтительнее четыреххлористый и четырехбромистый титан и хлорокись ванадия.В качестве компонента В может быть использован триалкилалюминий, например триметил-, триэтил-, три-н-пропил, триизопропил-, триизобутил-, три.н-бутил- и три-трет-бутилалюминий, лучше триэтил- и триизобутилалюминий.К высокомолекулярным полиэфирам относятся высокомолекулярные полиэфиры, получаемые полимеризацией с размыканием кольца окиси алкилена, тетрагидрофурана и его производных, Представителями окиси алкилена являются окси этилена, пропилена, бутепа, бутена, изобутилена, гексена, Предпочтительно используется полиэфир, получаемый полимеризацией с размыканием кольца окиси пропилена или тетрагидрофурана.Высокомолекулярный полиэфир может быть кристаллическим или аморфным. Степень полимеризации высокомолекулярного полиэфира не ниже 10, предпочтительно не менее 100.Молярное соотношение между кислородом в эфирной связи высокомолекулярного полиэфира и атомом алюминия в алюминийорганическом соединении каталитического компонента В составляет 0,01 - 10, предпочтительно 0,5 - 5.Когда молярное соотношение меньше 0,01, активность альфа-олефина падает и не отличается от его активности, проявляемой в отсут 5 ствие добавки высокомолекулярного полиэфира.Молярное соотношение между компонентами А и В равно 0,75 - 15, лучше 1 - 4.Количества загружаемых компонентов А и10 В могут изменяться в широких пределах, однако, как правило, компонент В загружают вколичестве не менее 0,05 мол, % от веса полимеризующихся мономеров. Верхний пределколичества компонента В определяется в за 15 висимости от заданной истинной вязкости сополимера.Рекомендуется загружать последовательнорастворитель, полиэфир, каталитический компонент В, каталитический компонент А, но20 возможен и другой вариант.Температура, при которой загружают компоненты реакционной смеси, 0 - 40 С. В этомслучае целесообразно проводить смешение врастворителе, растворяющем высокомолеку.25 лярный полиэфир, но не реагирующим с каталитическим компонентом В,Каталитические компоненты можно смешивать с подлежащими сополимеризации мономерами. Старение каталитической системы нез 0 обязательно, но оно эффективно при реагентах с низкой реакционной способностью,Сополимеризация сопряженного диена иальфа-олефина проводится обычно в присутствии растворителя, Молярное соотношениемежду подаваемыми сопряженным диеном иальфа-олефином может изменяться от 1: 99до 97: 3 в зависимости от заданного составасополимера. Рекомендуется, чтобы получаемыйсополимер содержал 1 - 95 мол. , звеньев со 40 пряженного диена.Полимеризацию можно вести при температуре ( - 78) - 1+150)С, предпочтительно при0 - 80 С и под собственным давлением.Растворителем может служить углеводород,45 например пропан, изобутан, н-пентан, н-гексан, изооктан, н-декан, циклопентан, циклогексан, метил-, этил- и диметилциклопентаны,бензол, толуол, ксилол, этилбензол. Предпочтительнее используются растворители, растворяющие высокомолекулярный полиэфир, например толуол, бензол, ксилол, этилбензол,циклогексан,желательно, чтобы в полимеризационнойсистеме отсутствовали вещества, дезактивирующие каталитическую систему, например дву.окись углерода, кислород, вода.По окончании сополимеризации дальнейшую обработку реакционной смеси ведут любым известным способом, например добавляядезактивирующее каталитическую систему вещество, такое как вода, спирт, в частности метанол и этанол, или неорганическая кислота.Целесообразно также до извлечения сополимера внести в реакционную смесь антиоксидант, например фенил+нафтиламин,Процент неупорядоченной сополимеризации, % Конверсия, О 6 Полиэфир 14,5 41,8 68,4 74,9 79,0 79,0 45,20 18,6 17,4 14,9 20,2 18,6 14,5 15,8 19,0 0,91 1,00 1,59 0,84 1,02 0,775 0,545 1,14 76,2 55,9 37,0 19,0 55,6 43,8 15,1 63,6 0,5 1,0 1,5 2,0 0,5 1,0 1,5 ПолипропиленоксидТо же ПолитетрагидрофуранТо же лБез полиэфира Процент неупорядоченной сополимеризацпи о; Содержание пентен а,мол. ОаКонверсия, % 81,0 42,0 27,5 20,7 10,4 8,18 0,51 0,49 0,65 58,9 49,8 42,4 1,01,7Без полиэфира Образовавшийся сополимер после внесения в раствор дезактиватора каталитической системы и антиоксиданта извлекают известными способами, например путем добавления разбавителя, отгопки с паром, сушки в вакууме, или другими способами. Для дальнейшей очистки выделенный сополимер растворяют в соответствующем растворителе и переосаждают спиртом,Из вулканизованного сополимера, как и из вулканизованпого диенового гомополимерного или сополимерного каучука, можно изготовлять различные изделия, например шины, приводные ремни, полосы, ленты, подметки.П р и м е р ы 1 - 3, Толстостенный сосуд, предназначенный для работы под давлением, емкостью 100 мл заполняют азотом и загружают в него толуол, растворы полипропиленоксида (мол. вес. 100000) в толуоле, 2,85 молл Из приведенных результатов видно, что в присутствии полиэфира процент неупорядоченной сополимеризации и реакционная способность пропилена значительно выше, чем без добавки полиэфира,Из приведенных в табл. 2 данных следует, что реакция сополимеризации в отсутствие полиэфира нс приводит к неупорядоченной сопо. лимеризации.П р и мер ы 11 и 12, Стеклянную колбу на 50 мл заполняют азотом и загружают в нее толуол, раствор полипропиленоксида в толуотриэтилалюмпния в толуоле и 2,64 моль четыреххлористого ана в толуоле, с таким расчетом, что общее количество толуола составляет 32 м.г. Затем вносят предварительно 5 приготовленную смесь 0,21 моль бутадпена и0,0519 моль пропилепа. Реакцшо сополимеризации проводят при комнатной температуре в течение 4 час.Одновременно проводят контрольный опыт 10 без добавки полипропиленоксида.Полученные результаты представлены втабл. 1.Содержание пропилена и сополимера определяют при титровании с монохлоридом йода.15 Истинную вязкость тД измеряют в толуолепри 30 С. Я - молярное соотношение между атомами кислорода в эфирной связи полиэфира и триалкилалюминием (а не этомом алюминия). Процент неупорядоченСодержаниепропилена, .ной сополимеризации, % 30 Примеры 4 - 10. Реакцию сополимеризации проводят, как описано в примерах 1 - 3, но вместо смеси бутадиена и пропилена загружают смесь из 0,100 моль изогрена и 0,0429 моль пропилена. Результаты приведены 35 в табл. 2. 50 ле, 1,31 мо,гь триэтилалюминия в толуоле и 1,21 иго.гь четыреххлористого титана в толуоле,так что общее количество толуола составляет 15,ил. Затем загружают смесь из 0,0455 моль изопрена и 0,0195 моль пентена, Сополиме 55 ризацию ведут в течение 1 час в атмосфере азота. Результаты представлены в табл. 3,Таблица 3309525 Таблица 4 Часть, растворимая в бензоле Часть, нерастворимая в бензоле, % Конверсия, % 34,0 62,3 68,4 0,5 16,0 Без полиэфира 45,8 78,0 58.1 Таблица 5 Часть, растворимая в бензоле Часть, нерастворимая в бензоле, % Конверсия, % содержание пентена, мол, % процент неупорядоченной:сополимеризации, % 11,9 85,1 48,4 1,5 75 37,6 Без полиэфира 81,0 Предмет изобретения Составитель В. филимоновРелактор Т. Г. Шарганова Техред А. А, Камышникова Корректор В. Жолудева Заказ 250811 Изд, М 1040 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Как видно из табл. 3, при сополимеризации в присутствии полиэфира повышаются процент неупорядоченной сополимеризации, выход неупорядоченного сополимера и реакционная способность пентена. Из табл. 4 видно, что процент неупорядоченности пентенаповышается при введении полиэфира.П р и м е р 14. Осуществляют сополимеризацию, как описано в примерах 11 - 12, испольИз табл. 5 следует, что степень неупорядоченности пентенавозрастает при добавке пол иэфира. Способ получения карбоцепных сополимсров сополимеризацией сопряженных Сч- - Садиенов с С 2 - Сз-альфа.олефннами в среде углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего по крайней мере из одного соединения (компонент А), выбранного из группы, содержащей хлорокпсь ванадия,8 П р и м е р 13. Проводя сополимеризацию,как описано в примерах 11 - 12 и используя вместо четыреххлористого титана хлорокись ванадия ЧОСз, получают результаты, приве 5 денные в табл. 4.содержание пенте- процент неупорядочен на, мол, % ной сополимеризации, % зуя вместо триэтилалюминия и четыреххлористого титана триизобутилалюминий и четырехбромистый титан, Результаты приведены в 20 табл. 5. хлориды и бромиды титана, и по крайней мере из одного алюминийорганического соедине.ния (компонент В) общей формулы АЯз, где 35 К - С, - Со-углеводородный радикал, при малярном соотношении между компонентами В и А от 0,75 до 15, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров со статистическим распределением звеньев мономеров, про цесс сополимеризации проводят в присутствиипростых полиэфиров со степенью полимери.зации не менее 10, являющихся продуктами полимеризации окисей алкиленов, тетрагидро фурана или его производных.