Композиция высокопарафинистой нефти и полимерной присадки

(61) Зависимый от патента 10/ 11 О О/ 1/18 101 1/22 170 1/16 М. Кл ено 10.04.72 (21) 1773635/234 2) Приорите Государственный комите Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий(О 88.8) Опубликовано 25.01.75. Бюллетень М Дата опубликования описания 07.03.7 Авторыизобретени остранцыаатс и Арнольд Антонидерлапды)анная фи 1 маРисерч Маатсхаппий Ндерланды) оганн В еГ (Н дв Бьютелао) КОМПОЗИЦИЯ ВЫСОКОПАРАФИНИСТОЙ НЕФТ И ПОЛИМЕРНОЙ ПРИСАДКИИзобретение относится к жидким углерод- содержащим топливам, содержащим присадки.В зависимости от месторождения сырая нефть может содержать значительные количества парафина. Этот парафин постепенно выделяется, когда нефть охлаждается ниже определенной температуры. Сцепление отдельных кристаллов парафина в пространственные структуры придает прочность нефти. При достаточно низких температурах нефть может даже полностью затвердевать.Присутствие кристаллизующегося парафина в сырой нефти оказывает вредное воздействие на реологические свойства ее. Когда нефть добывают из скважины, то она проходит через пласты с более низкими температурами чем температура месторождения нефти, при этом нефть, находящаяся в контакте с холодной стенкой скважины, может затвердеть даже полностью, и при возобновлении добычи возникают серьезные проблемы.Когда нефть хранится в емкостях, которые не снабжены обогревающими приспособлениями или изоляцией, то нефть, контактирующая с холодными стенками и днищем емкости, будет охлаждаться и может затвердеть. Это приведет к возникновению трудностей при перекачивании нефти из емкости, значительные количества нефти могут остаться в ней, что уменьшает эффективность.Эта проблема приобретает еще большее зна чение при транспортировке парафинистой сырой нефти в необогреваемые танкеры, где стенки перегородок частично образуются корпусом корабля, находящегося в непосредственном контакте с холодной морской водой, О После разгрузки танкера большие количествазатвердевшей нефти остаются в нем, что уменьшает пропускную способность танкера, кроме того, загруженная потом сырая нефть может стать загрязненной.5 Плохая текучесть нефти при низких температурах будет также значительно затруднять ее транспортировку через нефтепровод или при откачивании ее насосом, или при течении под влиянием существующего давления, или О из-за различий в уровнях.Когда парафинистая сырая нефть нагнетается насосом в нефтепровод, могут возьшкнуть большие сопротивления течению, требующие очень высокой мощности насоса, Это может 25 привести к высокой стоимости транспорта, особенно в нефтепроводах большой протяженности. Если это сопротивление очень высоко, то пригодное давление на выходе из насоса илимаксимально допустимое давление, определясм 00 прочностью трубы, может оыть Роста. точным для того, чтобы сырая нефть могла бы нагнетаться,Если нагнетание прекратить, когда-сырая нефть находится в нефтепроводе, то нефть, которая обычно теплее окружающей среды, будет охлаждаться. Парафин, выделенный в процессе охлаждения, может легко образовывать пространственную структуру, способную заполнить поперечный участок трубопровода, и потребуется очень высокое давление, чтобы ее разрушить. Если это давление превысит допустимое, или давление, допускаемое на выходе, то транспортировку нельзя будет начать вновь,При нагнетании иарафинистой сырой нефти через трубопровод она может затвердеть на холодной стенке трубы, образуя наслоение, которое там остается, Это уменьшает прокачивающую способность нефтепровода и может загрязнить последующие партии сырой нефти, которые будут нагнетаться через нефтепровод,Основные операции по очистке сырой нефти, такие как отделение воды или осадка, на.пример, посредством отстаивания, центрифугирования, фильтрации и тому подобное, требуют, чтобы нефть была жидкой. Если благодаря присутствию кристаллизующегося воска текучесть нефти недостаточна, то вероятно, что эти операции нельзя будет проводить полностью или их можно осуществлять в ограниченной степени.Хорошая текучесть сырой нефти желательна не только для транспортировки и хранения, а также по многим другим причинам (например, отбор проб, передача сигналов давления через узкие линии и хорошо функционирующее автоматическое оборудование, установленное в очистителях и вдоль нефтепроводов для таких целей, как изменение температуры и плотности).Отсюда следует, что текучесть сырой нефти играет большую роль, как при добыче, так и при хранении, транспортировке и очистке нефти, Следовательно, очень важно уменьшить вредное влияние парафина на текучестьнефти.Чтобы предсказать текучесть сырой нефти, оценивают точку течения, т. е, низшую температуру, при которой, как полагают, еще возможна транспортировка нефти по трубопроводу.Точку течения определяют по стандартной методике, по которой нефть охлаждают со скоростью 0,5 С/мин (30 С/час). В действительности, например, при транспортировки нефти по трубопроводу скорость охлаждения нефти намного меньше, чем при экспериментальном определении и составляет 5 С/час или даже 3 С/день.Известны соединения, которые при введении в качестве присадки в состав высокопарафинистых нефтей позволяют получать композиции, имеющие оолее низкую точку течения и,следовательно, лучшие реологические свойства,Подобными соединениями являются полиалкилакрилаты, содержащие не менее. 14 ато мов-углерода в боковых-алкильных цепях. Однако эти соединения недостаточно эффективно улучшают реологические свойства композиции.В случае затвердевания нефти в трубопро воде надо приложить очень высокое давление,чтобы вновь вызвать течение ее, и это давление нельзя создать обычными насосами, которыми оснащен трубопровод. Кроме того, после повторного начала перекачки вязкость 15 нефти недостаточно быстро уменьшается доприемлемого значения.С целью более эффективного улучшения рсологичеоких свойств композиции, предлагается в ее состав вводить в качестве присадки 20 полимер с мол. в, 1000 - 1000000, содержащийшестичленные азотсодержащие гетероциклические кольца и алифатические углеводородные боковые цепи не менее чем с,десятью атомами углерода, при следующем содержании 25 компонентов, вес. /,;Полимер 0,001 - 2Нефть до 100Предпочтительно полимер вводить в количестве 0,002 - 0,2 вес. о/о30 В предлагаемой композиции применимы полимеры, боковые цепи которых являются не- разветвленными и насыщенными, длинные углеводородные цепи могут быть описаны общей формулой СНЗ - (СН,)- СН - , где 35 п)8, наиболее желательны. Для практического использования выбирают полимеры с 40 45 50 55 60 65 длинными боковыми углеводородными цепями, в которых число атомов углерода, по крайней мере, 14 и максимум 30, наиболее желательно 1 б - 26.Полимеры, которые можно использовать в качестве средств для понижения точки течения, состоят пз основной цепи, построенной из атомов углерода, и боковых цепей, состоящих из длинных углеводородных звеньев, которые продолжают основную цепь. Часть или все атомы углерода, находящиеся в гетероциклическом кольце, могут составлять часть основной цепи, но в основном гетероциклические кольца будут продолжать основную цепь. Длинные углеводородные боковые цепи и/или гетероциклические кольца могут присоединяться к основной цепи непосредственно или нет. В первом случае между первым атомом углерода длинной углеводородной боковой цепи и/или системой атомов, присутствующих в гетероциклическом кольце, и атомом углерода основной цепи, к которой присоединяется боковая цепь или гетероциклическое кольцо, не существует никаких других атомов. Если длинная углеводородная боковая цепь и/или гетероциклическое кольцо присоединя-. ется сразу к основной цепи, то между первым атомом углерода длинной углеводородной боковой цепи и/или системой атомов гетероциклического кольца и атомом углерода осювной цспп, к которой присоединяется боковая цепь или гстероцтткличеокое кольцо, существует один или больше других атомов, таких как углерод, кислород, сера, азот илифосфор.Предпочтительны,полимеры, в которыхдлинные углеводородные боковыс цепи присосдиняются нс сразу к основной цепи, а черезодин или бо:тьше атомов кислорода и/илп утлерода,В качестве примеров полимеров, в которыхалифатическис углеводородные боковые цепиприсоед:шяются нс сразу к основной цепи, ачерез один илп больше атомов кислородаи/или углерода, можно назвать полимеры, вкоторых алифатические углеводородные боковые цепи соединены с основной цептяо черезкарбокспльную группу или через атом кислорода. Желательно, чтобы гетероциклическоекольцо присоедттнялось к основной цепипрямо.Получать такие полимеры можно в основном двумя способами. По первому способу этпполимеры получают при сополпмеризацип ненасыщенных соединений олефинового ряда, изкоторых, по крайнеи мере, часть содержит непасьтщенныс соединения олефпнового ряда,содержащие кроме способной к полпмеризации - С= - С-группы длинную углеводородную цепь, а другая часть содержит кроме способной к полимеризацип - С= - С-группы систему гетероцпклического кольца, Второйспособ, по которому мокно синтезировать этиполимеры, заключается в сополимеризаципненасыщенных соедпнетпш олефпнового ряда,не содержащттх никаких длинных углеводородных цепей и/плп гетероциклических колец,и последующей обработке полимера, в результате которой длинные углеводородные цепии/илп гетероциклические кольца вводят в полимер.Кроме того, применим способ, по которомуиспользуют несколько типов длинных углеводородных боковых цепей (например, с различными количествами атомов углерода)тт/или различные гетероцпклические кольта.Молекулярный вес полимеров, применяемых, в качестве средств, улучшающих текучестьсырой нефти, может изменяться в очень широких пределах. цля использования на практике желательно выбирать такие полимеры, укоторых средний мол. в. 1000 - 1000000, особенно желательно 4000 в 1000,В зависимости от природы парафина, находящегося в сырой нефти, может оказаться целесообразным вводить в сырую нефть предлагаеяме полимеры, в которых длинные боковыеуглеводородные цепи, находящттеся в каждоймолекуле, отличаются по числу атомов углерода.Очень подходящими гетероатомами в гетероциклических кольцах являются атомы серы,кислорода или фосфора. В качестве примерасоединения, которое очень подходит для вве При желании в полимеры можно ввести ненасыщенные соединения олефинового типа, которые не содержат никаких длинных углеводородных цепей, например виниловые эфиры50 ненасыщенных монокарбоксикислот, такие каквинилацетат, алкиловые эфиры ненасыщенныхмоно- и дикарбоновых кислот, такие как метилметакрилат и диэтилмалеат, алкилвиниловые эфиры, например октилвиниловый эфир,55 и моноолефины, такие как этен и изобутен.Отношение между числом длинных углеводородных боковых цепей и числом гетероциклических колец, присутствующих в полимере,может изменяться в широких пределах, на 60 пример от 1: 5 до 20: 1, наиболее применимые соотношения 1: 1 - 10; 1,Очень подходящими являются сополимеры4-винилпиридина и алкиловых эфиров ненасы щенных карбоксикислот, такие как алкило 65 вые эфиры ненасыщенных монокарбоксикис 5 10 15 20 25 30 35 40 45 денпя в полимер, можно назвать сульфолен. Предпочтение отдается таким системам с гетероциклическими кольцами, в которых присутствует атом азота, например пиперидин, пирролидон, однако наиболее желательными являются системы с ароматическим гетеро. циклическим кольцом (хинолин, изохинолин и особенно пиридин). Кроме того, могут быть использованы системы с гетероциклическим кольцом, содержащим два гетероатома или больше,Желательно такие полимеры получать методом радикальной сополимеризации.Примерами соединений, наиболее подходящих для получения предлагаемых полимеров и содержащих пиридиновое кольцо и олефиновую ненасыщенную связь, являются 2-метил-винплпиридин и особенно 4-винилпирпдин,Из ненасыщенных соединений олефинового ряда, содержащих длинные углеводородные цепи и подходящих для получения полимеров, можно перечислить виниловые эфиры и аллиловые эфиры насыщенных монокарбоксикислот, такие как виниловые эфиры и аллиловые эфиры арахиновой кислоты и бегеновой кислоты, алкиловые эфиры ненасыщенных моокарбоксикислот, такие как алкиловые эфиры метакриловой кислоты и особенно алкиловые эфиры акриловой кислоты, алкиламиды ненасыщенных монокарбокислот, такие как н-эйкозилакриламид и н-докозттлметакриламид, диалкпловые эфиры ненасыщенных дикарбокспкпслот, такие как ди-н-октадецилмалеат и ди-я-докозилфумарат, диалкиламиды ненасыщенных дикарбоксикислот, такие как диамид ди-н-эйкозилмалеиновой кислоты и диамид дня-докозил фумаровой кислоты, имиды ненасытценных дикарбоновых кислот, таких как ноктадецилмалеиновая кислота и н-эйкозилмалеиновая кислота, алкилвиниловые эфиры, такие как н-докозттлвттнттловьтй эфир и н-тетракозилвиниловый эфир, и моноолефины, такие как 1-октакозен и 1-докозен.лот, например метакрилаты и особенно алкцлакрилаты.Концентрации полимеров в воскопарафинистой сырой нефти могут изменяться в широких пределах в зависимости от природы, структуры и молекулярного веса полимеров, при этом принимаются во внимание природа и количество парафина, находящегося в сырой нефти.В некоторых случаях 0,001 вес,% полимера в расчете на композицию оказывается уже достаточно для достижения желаемого улучшения текучести, в большинстве случаев нужно вводить 2,0 вес.%. Желательно, чтобы количество вводимого в сырую нефть полимера составляло 0,002 - 0,2 вес %.Высокопарафинистая нефть, к которой можно добавлять полимеры, может состоять из одной воскообразной нефти цлц из смеси воскообразных сырых нефтей. При желании полимеры можно также вводить в смеси, состоящие цз одной цлц более царафинистой сырой нефти и одной цлц более парафинистой нефти.Предлагаемые полимеры, которые особенно важны как добавки для облегчения транспортировки сырой парафинистой нефти через нефтепроводы, танкерами или другими средствами, кроме того, можно удачно использовать в нефтяных скважинах при производстве парафинистой сырой нефти для предотвращения образования отложений парафина или для растворения таких отложений, образующихся на стенках скважины.Для получения композиций сырой нефти полимеры могут быть добавлены к парафинцстой сырой нефти в том виде, в каком онц есть, или в виде концентрата, например, в углеводородном растворителе, который может быть индивидуальным углеводородом, таким как толуол, цлц смесью углеводородов, например, сырой нефтью или фракцией нефти, Очень подходящей для этого является концентрация полимера в растворителе 2 - 50 вес./оВ том случае, когда предлагаемый полимер добавляют в скважину при добыче сырой парафинцстой нефти, его очень удобно инжектировать (например, в растворе) в воскообразную сырую нефть, находящуюся в скважине, особенно в нижнюю часть скважины, например, с помощью ряда буровых штанг. Кроме того, возможно вводить полимер или его концентрат в нижнюю часть зазора через промежутки времени. Если работа скважины временно прекращена, раствор полимера можно ввести в нефтеродное образование (в месторождение нефти) до возобновления добычи нефти из скважины.При желании кроме предлагаемых полимеров в парафинистую сырую нефть можно ввести и другие типы полимеров, которые влияют на текучесть. В качестве примера можно упомянуть полимеры, содержащие алифатцческце углеводородные цепи, по крайней мере, с 14 атсмамп углерода, такие как полиалкпл 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 акрцлаты, ц сополимеры винилацетата ц докозилфумарата, а также сополимеры этилена и ненасыщенных мономеров олефинового ряда с парафиновыми боковыми цепями, содер жащими, по крайней мере, 10 атомов углерода, такие как сополимеры этилена и винилацетата.Пр и м е р 1, Получают,два сополимера алкилакрилата и 4-винилпиридина, В исходнойсмеси для получения полимера А алкилакрплаты состоят из смеси эйкозилакрилата и докозилакрилата со средней длиной боковой цепи 21 атом углерода. Полимеризацию проводят путем радикальной сополимеризациц с заранее запрограммированным введением 4-.винилпиридина до тех пор, пока не заполимеризуется 70% алкилакрилатов, Отношение алкилакрилатов к 4-винилпиридину в саполимере А 1:0,3, оредний мол. в. 40000.Полимер В получают при полимерцзациисмеси 4-винилпиридина, эйкозилакрилата идокозилакрилата (средняя длина алкцльнойбобековой цепи алкилакрилатов 21,5 атом углерода), до тех пор пока 10 вес.о/о мономеровне превратится в полимер. Отношение алкил.акрилатов к 4-винилпирцдину в сополимере В1: 0,3, а средний мол. в. 40000.Синтезируют сополимер С, содержащийстеарилакрилат, эйкозилакрилат, докозилак.рилат (средняя длина боковой цепи 20 атомовуглерода), средний мол. в, 60000.Североафрвканскую парафииистую сыруюнефть, которую хранили несколько недельпри комнатной температуре, нагревают до определенной температуры (температура повторного нагревания). Добавляют 0,04 вес./о полимера при температуре заправки нефти, которая в двух случаях была равной температуреповторного нагревания, а в одежном случае -на 10 С ниже. Точечки течения определяют, используя две скорости охлаждения. В первойсерии экспериментов, применяют скорость охлаждения, равную примерно 0,5 С/мин==30 С/час. Во второй серии экспериментовскорость охлаждения уменьтпают до 5 С/часи в качестве точки течения выбирают самуюнизкую температуру, при .которой еще можнобыло заметить течение нефти,Из табл. 1 видно, что при относительно бы.стром охлаждении действие полимеров А и Вна точку течения было таким же или лучшим,чем у полимеров С и В (известный лепрессант). При медленном охлаждении (втораясерия экспериментов) уменьшение точки течения, полученное с помощью, полимеров А иВ, было намного больше, чем с применениемполимеров С и 1),П р и м е р 2, В этом примере сырую нефтьчерез трубопровод нагнетают аналогичнымспособом. Прохождение нефти через трубопровоч,подобно медленному перемещению (перемешцванию) при охлаждении, нагнетание подобно редкому выдавливанию через выпускное отверстие, Застой нефти в нефтепроводе,который может произойти при неиеправности.40 50 50 Скорость охлаждениясырой парафинистойнефти, ОС/час (0,04вес. % присадки) Температура заправки нефти СНигерийская 22 30 30- 21 21 - 18 18 -- 15- 21 - 18 21 18 15 21 21 18 18 - 15 Без полимера ЕРС 1 6 - 12 - 12 - 12 - 12 - .12 - 12 - 12 9 9 18 0 6 3 12 9 18 21 - 3 0 0 - 6 0 612 12 9 6 подобен охлаждению застоявшейся сырой нефти в змеевике.Сосуд наполняют сырой нефтью при 30 С, которую медленно перемешивают при охлаждении со скоростью 3 С/день. Содержимое сосуда выдавливают через выпускное отверстие с диаметром 0,5 мм и длиной 2 мм при 30; 15; 13,5 и 12,5 С соответственно, По достижении температуры 11,5 С змеевик длиной 16 м и диаметром 6 мм заполоняют нефтью из сосуда, Этот змеевик, в котором нефть находится в неподвижном состоянии, постепенно охлаждают со скоростью 3 С/день до тех пор, пока не достигнут температуры 9 С. Для определения давления, необходимого для начала течения нефти в змеевике, повышают давление каждую четверть часа на 1 н/м. Когда сырая нефть в змеевике начала колебаться, давление при этом, возросло до 8 н/м, вязкость содержимого змеевика определяют спустя 50 и 100 сек.В трех последующих экспериментах используют следующие композиции сырой нефти: Североафриканскую сырую нефть, содержащую Парафинистая сырая нефть Температура загрузки, ССдвиг, С 5 10 15 20 35 40 45 50 сополимер алкплакрилата (среднее число атомов углерода в алкильной цепи 19,5) и 4-винилпиридпна (отношение в сополимере 2:1, полимер Е), ту же самую нефть с полимером С и ту же самую нефть с известным депрессантом - веществом, понижающим точку течения, В. Результаты приведены в табл, 2, откуда видно, что сырая нефть, содержащая полимер Е, наиболее легко приводится в движение по сравнению с сырой нефтью, содержащей полимеры С и О, Так как в нефтепроводах, транспортирующих нефть на большие расстояния, используемые в настоящее время насосы не обеспечивают давления более 8 н/м, то по такому нефтепроводу может транопортироваться только такая нефть, которая содержит полимер Е, так как заново заставить перемещаться нефть, которая некоторое время оставалась неподвижной, прп 9 С очень трудно или невозможно при содержании в сырой нефти полимера С или О. П р и м е р 3. Получают сополимер алкилакрилата (среднее число атомов углерода в алкильной цепи 19) и 4-винилпиридина (мольное соотношение алкилакрилата и 4-винилпиридина З,З:1, мол. в, 60000). Полимеры С. Е и Р растворяют в количестве 0,04 вес, % в трех типах воскообразной сырой нефти и определяют точки затвердевания путем охлаждения со скоростью 3 С/день. Сдвиг, который происходит при прохождении композиций сырой нефти через насос, подобен тому, который наблюдается при выдавливании чепез выпусиное отверстие длиной 17 мм и диаметром 1,2 мм, когда охлаждение достигает температуры 21 и 18 С. Результаты приведены в табл, 3.458134 12 Предмет изобретен и я Составитель М. Бабминдра. Редактор О. Кузнецова Текред Т. Миронова Корректор Е, Кашина Заказ 750,36 Изд. М 318 Тир,гк 593 Подписное,ЦИИИПт Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Рауш:кая паб., д. 45Типография, пр Сапунова, 2 Из таблицы видно, что полимеры Е и Е приводят к композициям сырой нефти, которые после сдвига имеют более низкие точки затвердевания, чем композиции сырой нефти, содержащие известный полимер С.. Ромпозиция высокопарафинистой нефти и полимерной присадки, отличающаяся тем, что, с целью более эффективного улучшения реологических свойств композиции, в се состав введен в качестве присадки полимер с мол. в, 1000 - 1000000, содержащий шестичлснные азотсодержащие гетероциклические кольца и алифатические углеводородные боко выс цепи не менее чем с десягью атомами углерода, при следующем содержании ком:онентов, ьсс.Полимер 0,00 - 2 Нефть до 00 10 2. Композиция по и. , отличающаясятем, что предпочтительно полимер введен в количестве 0,002 - 0,2 вес. ой,