Способ получения гидрированного диен-нитрильного полимера

(5 ННОГ пособуитрильбыть ис- И. По- нных технол ких высоков частност дрирования х полимеро д и в нефтехиа полученве основы вающеи,шин- промышленносниемер Рвию.В качестве каталкатализатор ФормулК - метил, пропил,лимерную подложку.мерной подложки исп сводят емпера затора используют(КСОО)Рс 1, гдеанесенный на почестве поп ьзуют попе ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ П 1 НТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(57) Изобретение относится кполучения гидрированных диенных .полимеров, которые могутпользованы для производства РВышение устойчивости гидриров Изобретение относится гии получения: синтетичес молекулярных соединений, к способу селективного г войных связей карбоцепнможет быть использован мической промышленности, ные сополимеры - в качес для изделий нефтегазодоб ной, электротехнической Целью изобретения является повышеустойчивости гидрированного полиа к те моокислительному воздейст 01574610.2полимеров к термоокислительному воздействию достигается тем, цто в способе получения гидрированного полимера осуществляют селективное гидрирование двойных связей диен-нитрильного полимера водородом в органическом растворителе. При этом в качестве катализатора используют катализатор общей формулы (КСОО) Рй, где К - метил, или пропил, нанесенный на по перечно сшитый дивинилбензолом карбоксилсодержащий бутадиен-нитрильный сополимер с содержанием карбоксильных групп в сополимере 5,2-30,4 мас.Ф, при этом колицество палладия в полимерном катализаторе составляет 5,2- 12,1 мас.3. 6 табл. сшитый карбоксилсодержащий бутадиеннитрильный полимер, полученный эмульсионной сополимеризацией бутадиена, акрилонитрила (НАК) и метакриловой кислоты (МАК) в присутствии дивинилбензола (5 мас.1 на сумму мономеров). Получают сшитый карбоксилатный бутадиен-нитрильный сополимер, содержащий 5,2 мас,4 карбоксильных групп, 30,5 мас.Ф звеньев акрилонитрила, имеющий степень набухания в метилэтилкетоне (МЭК) ,- 22/. В табп. 1 приведен рецепт полимеризационной шихты.Полимеризацию мономеров пр в аппарате объемом 20 л при тжотуре 20+2 С до содержания сухого остатка в латексе 25,0 мас.4, После обрыва полимеризации отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры. Заправ"П р и м е р 1. Для гидрирования 10 г сополимера растворяют в 150 мл МЭК, продувают инертным газом. Навеску 0,2 г сухого катализатора с фракцией 0,071-0,125 мм заливают 10 мл МЭК, выдерживают. 0,5 ч, после чего смешивают с рас 1 вором гидрируемого полимера и подают в реактор гидрирования. Содержание палладия в катализаторе 9,5 мас Гидрирование проводят при 40 С и давлении водорода 4 МПа (40 кгс/см 2) в течение 4 ч, После гидрирования катализатор отделяют фильтрацией, полимер выделяют спиртом или испарением МЭК в вакууме и анализируют на содержание двойных связей (иодометрически или на АДС-анализаторе двойных связей).В табл. 2 приведены результаты гидрирования каучука СКН.Характеристика исходного каучука СКН; содержание связанного НАК ЙО 2 условная весткост.е по дефо 4045505 ленный стабилизатором латекс с сухимостатком 17,14 в количестве 4 л подщелачивают до рН 8-9, коагулируют2 М-ным раствором хлористого натрияи доводят рН 8 Ф-ной уксусной кислотойдо значения 4-4,5.Температура коагуляции 45-55 С.Полученную крошку каучука отделяютот серума, промывают умягченнрй водой 1 Опри 50-55 ОС, отжимают и сушат в воздушной сушилке при 70-80 С,Структура сшитого полимера должнаобеспечить степень набухания его врастворителе 5-100 мас.4. 15Для получения катализатора 1 г сшитого сополимера подвергают набуханию при25 С в 25 мл метилэтилкетона (МЭК) . Набухший гель "разЬивают" механической мешалкой до образования суспензии, нерасслаивающейся в течение 2-5 мин,После чего к реакционной массе приливают раствор 0,26 г уксусно-кислогопалладия в 25 мл МЭК. Реакционнуюмассу перемешивают до обесцвечиванияраствора над "гелем", после чего катализатор отделяют фильтрацией, промывают метилэтилкетоном, сушат в ваокууме при 40-50 С до постоянного веса. После сушки катализатор имеетразмер частиц 0,07-0,2 мм, Продуктне слеживается, может легко фракционироваться. Содержание палладия вкатализаторе составляет 9,5 .мас,З,35 670 гс, непредельность 1,03 мольдвойных связей/100 г,П р и м е р 2, Аналогично приведенному описанию способа получениякатализатора на основе сшитых сополимеров бутадиен-НАК-МАК с разнымсодержанием карбоксильных групп получают катализаторы, содержащие различное количество закрепленного палладия,В табл. 3 показаны результаты гидрирования каучука СКНна полученных катализаторах. Гидрирование осуществляют аналогично примеру 1, Навески катализатора варьируют из расчета дозировки палладия 0,18 мас,Фна гидрируемый сополимер.П р и м е р 3. Аналогично приведенному в примере 1 способу на образце катализатора 8 (описан в примере2 в табл. 3) проводят гидрированиев МЭК линейного тройного сополимерабутадиен-НАК"МАК (соотношение мономеров 60;30;10 мас,/).При дозировке палладия 0,1 мас,4на сополимер степень гидрированиячерез 2 и 4 ч составляет 96,3 и 98,5,а остаточное содержание металла в полимере 5 в 10- мас,/. По известномуспосоЬу степень гидрирования составляет соответственно 78,5 и 91, содержание металла в полимере 175 лл 10-э масП р и м е р 4, Низкомолекулярныйсополимер изопрена с акрилонитрилом(75;25 мас,4) гидрируют в виде 154 ного раствора в хлорбензоле при 50 Си давлении водорода 6 МПа в присутствии образца катализатора 8 изтабл. 3 примера 2 (дозировка палладия 0,2 мас.Ф на полимер). Через 6 чполучают продукт со степенью гидрирования 94,54 (по известному способустепень гидрирования составляет 67).П р и м е р 5, Сшитый карбоксилатный бутадиен-нитрильный сополимер,содержащий 5,2 мас. карбоксильныхгрупп, 40,5 мас.l звеньев НАК, обрабатывают раствором уксусно-кислогопалладия в ацетоне аналогично приведенному описанию и получают продуктыс различным содержанием палладия вкомплексе. Результаты гидрированияСКН(способ гидрирования аналоги-.чен примеру 1) приведены в табл, 4.Навески катализаторов взяты израсчета 0,2 мас, палладия на гидрируемый сополимер,Таблица 1Рецепт полимеризационной шихты Компонент Мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров Бутадиен 55Акрилонитрил 30Метакриловая кислота 10 "Дивинилбензол 5Алкилсульфонат натрия 3,5Лейканол 0,3Гипериз 0,05Ронгалит 0,03Трилон Б О,ОЙТретицный додецилмеркаптан 0,6Вода 200Стоппер (нитрит натрия) 0,2)Аналогично получают сополимеры с другим содержанием НАК и МАК. 5 15П р и м е р 6. Аналогично приведенному описанию получения катализатора обработкой сшитого карбоксилатного бутадиен-нитрильного сополимера (содержащего 5,2 мас.3 карбоксильных групп и 30,5 мас4 звеньев НАК) органическими соединениями палладия получают катализаторы с различными заместителями палладия.Результаты гидрирования полимеров показаны в табл. 5. Гидрирование осуществляют аналогично примеру.В табл. 6 приведены данные по устойчивости образцов гидрированных полимеров к термоокислительным воздействиям.Из полимеров прессуют пленки толщиной 0,25 фО,О мм. Пленки весом 0,5 г подвергают окислению при 150 С на манометрицеской установке и определяют время до начала поглощения кислорода (индукционный период),В использованной установке фиксировалось поглощение навеской полимера 746106О, 05 ма с. Ф кислорода, что соответство-вало изменению давления в системе1,0 мм рт.ст..формула изобретения Способ получения гидрированногодиен-нитрильного полимера путем селективного гидрирования двойных свя"зей диен-нитрильного полимера водородом в органическом растворителе вприсутствии катализатора общей формулы (КСОО) РИ, где В - метил или2пропил, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения устойчивостигидрированных полимеров к термоокислительному воздействию, катализаториспользуют нанесенным на поперечно 20 сшитый дивинилбензолом карбоксилсодержащи бутадиен-нитрильный сополимер с содержанием карбоксильныхгрупп 5,2-30,4 мас.Ф, при этом коли"чество палладия в полимерном катали" 25 заторе составляет 5,2-12,1 мас,Ф.157610 Т а б л и ц а 2Гидрирование каучука СКН-МО Показатели Способ извест- по изобный ретению Начальная скоростьгидрирования,мл Н /г Рс 1 мин -1. 1600Степень гидрирования двойных связей,1 через:1 ц2 ц4 чОстаточное содержанке палладия вполимере послевыделения, мас,30,176 3800 бч,5 96,й 82 98,1 93,2 99 0,036 ФНачальная дозировка палладия 0,18 мас.4 на гидрируемый сополимер. Таблица 3Гидрирование СКН-МО при 0 С,МПа Содержание, мас,4 Степень гидрированиячерезч, 4 Образецкатализатора карбо- ксильпаллазвеньевНАК всополимере дия всухомкаталиных групп в созаторе полимере 97,2Условия гидрирования по известному способу; давление водорода 5 МПа; время реакции 3 ц; Т = 50 С,12 2,53 5,210 ь 65 30,6 5,27 5,28 5,29 5,210 39,2 38,4 ч 0,5 Й 0,2 38,5 15 26,30,5 3,075,919,589,69,69,59,639,79,5ИзвестныйспособТо же 96,096,59898,5989897,59998,593,21574610 10 Таблица 4 Гидрирование СКНс катализаторами, содержащими разное количество металла Степень гидрирования, Ф Гидрируемыйсопопри содержании палладия в катализаторе, мас.Ф лимер ш ш а0,48 1, 2,4 5,2 8,0 9,7 1 г,СКН25,3 96 96,5 98, 98,3 98,5 98,5 Табл и ца 5 Активность катализаторов в гидрировании полимеров Степеньгидрирования,Метил КСНМЭК 98,5Пропил СКНАцетон 98Стеарил СКНМЭК 83,2 Т а б л и ц а 6 Окисление гидрированных БНК в атмосфере кислорода при 150 СПо ка за тель устойчивос ти образцов Способ предлагаемый известный 973 981 985 990 121 126 37, 92 35 Составитель Г. ОвчинниковаРедактор А.Маковская Техред Л.Сердюкова Корректор . ректо С.Чернивгиите Заказ 1757 Тираж 435 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета но изобретениям и открытиям ри и ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент , г.)жгор д, у1о л. Гага ина 01р Заместитель (К) в соединении палладия (КСОО), РСтепеньгидрирования БНК, 4 97,2 Индукцион,ный период окисления, мин Гидрируемыйсополимер Используемыйрастворитель