Соё получения бромированных фенолальдегидных смол

ИЗОБРЕТЕНИЯ 0 П И С А Н И Е 24750 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт. свидетельстваКл. 39 с, 1 39 Ь, 2Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР.Х 1.1969 Опубликовано 04.Ч 11,1969, Бюлле Дата опубликования описания 19 Авторыизобретения, Г. Аглулии, А. А. Голубкова и 3, А, йавло аявитель ПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВРОМИРОВАННЫХ ФЕНОЛАЛЪДЕГИДНЪХ СМОЛПредлагаемое изобретение относится к способу получения бромированных фенольныхсмол, применяемых в эпоксидных композициях для придания последним самозатухающпхсвойств.Известен способ получения бромированныхфенольных смол методом прямого бромирования. Метод дорог и сложен (использованиеуксусной кислоты, трудность последующейочистки продукта).Цель предлагаемого способа - удешевитьи упростить процесс, что позволит использовать продукт в промышленности.Отличительная особенность способа состоит в том, что в охлажденные спиртовые илиспиртоводные растворы новолачных фенольных смол вводят бром. В качестве растворителя можно использовать метанол, этанол,пропанол и бутанолы в присутствии или отсутствии воды,Одновременно с бромированной смолой, получаемой с высоким выходом (93 - 97%), синтезируется соответствующий бромистый алкил(бромметан, бромэтан и т. д.). Таким приемомможно бромировать смолы на основе другихфенолов (крезола, дифенилолпропана, дифенилолметана, гидрохинона и др.) и альдегидов(ацетальдегида, пропионового альдегида, бензальдегида и др.),Особенности предлагаемого способа бромирования фенольных смол и последующей очистки получаемых продуктов можно видеть из приведенных ниже примеров.Полученные бромированные фенольные смолы могут быть использованы как добавки, заменяющие часть новолачных смол в различных фенольных композициях для придания огнестойкости изделиям из них, Они могут быть применены и в качестве отвердителей 10 эпоксидных смол с различными ускорителямиотверждения (дициандиамидом, диметиланилином, метафенилендиамином и т, д.). Композициям на основе эпоксидных смол и новолачных фенолформальдегидных смол, нашед шим широкое применение в качестве связующих для стеклопластиков, покрытий и клеев, можно придать самозатухающие свойства, заменив полностью или частично новолачные отвердители на бромированные смолы, получен ные по предлагаемому способу, Из бромированных фенольных смол можно получать бромсодержащие эпоксидные смолы (см. пример 6). П р и м е р 1, В четырехгорлой колбе, снаб кенной мешалкой с гидрозатвором, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, растворяют 70 г новолачной смолы 18 в 180 г нормального бутилового спирта и 20 г воды. Затем в охлажденный до 0 С раствор постепенно вводят при хорошем переме5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3шивании из капельной воронки 120 г охлажденного брома, Для поддержания температуры раствора в интервале 25 - 35 С раствор охлаждают. Бромированная фенольная смола по мере ввода брома выпадает в виде светло- желтых хлопьев, которые постепенно растворяются. После внесения всего брома (через 50 - 90 мин) раствор перемешивают при температуре 35 - 40 С в течение 1 час. Далее медленно, в течение 60 в . 80 мин, температуру раствора повышают до 75 - 80 С и перемешивают при этой температуре в течение 2 - 3 час,Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают при хорошем перемешивании в 1,5 объема воды при хорошем перемешивании и т. д.Таким способом отмывают раствор бромированной смолы от кислоты по бромфеноловому синему, постоянно повышая температуру воды от-комнатной до 70 - 80 С. Обычно требуется 5 - 7 таких промывок.Из отмытого от кислоты раствора отгоняют бромистый бутил, остатки которого в бромированной смоле удаляют при перегонке с перегретым водным паром. Для удаления влаги мелкоизмельченную смолу сушат при температуре 60 - 65 С в течение 35 - 40 час. Для ускорения процесса смолу можно сушить в вакуумном шкафу при температуре до 140 С.Для лучшей очистки продукта из раствора бромированной смолы в бромбутане отгоняют примерно половину растворителя, затем разбавляют его бензолом либо другим растворителем до прежнего объема и выливают при хорошем перемешивании в 1,5 - 2 объема воды. При этом смола выпадает в осадок, а ее примеси экстрагируются смесевым растворителем, который вместе с водой сливают, От остатков растворителя смолу очищают перегонкой с перегретым водяным паром, как это описано выше,Полученная с выходом 96/О светло-желтого цвета смола уастворима в спиртах, кетонах, бромалкилах и водных растворах щелочей, Содержание брома в ней 44 - 45%.П р и м е р 2, В четырехгорлой колбе растворяютО г идитола (ГОСТ 2230 - 43) в 150 - 240 г 95/о-ного этанола. В охлажденный до 0 С раствор постепенно вводят 120 г охлажденного брома. Для поддержания температуры раствора в интервале 10 - 20 С раствор охлаждают, Бромированная фенольная смола по мере ввода брома выпадает в виде белых хлопьев, которые затем постепенно растворяются. После ввода всего брома (через 70 - 90 лин) раствор перемешивают при температуре 35 - 40 С в течение 1 - 1,5 час. Когда большая часть бромированной новолачной смолы растворится, температуру раствора повышают до 75 - 80 С, при этом нельзя допускать слипания хлопьев нерастворившейся смолы в ком, который гораздо дольше растворяется и трудно очищается от растворителя и кислот. После полного растворения хлопьев раствор кипятят в течение 2 - 3 час, при этом весь4этил собирают в ловушке ДинабромистыйСтарка,Полученный раствор охлаждают до 5 - 10 Си при интенсивном перемешивании медленновыливают в 2 - 3. объема холодной воды. Выпавший в виде тончайших хлопьев осадок отфильтровывают, несколько раз промывают водой от кислот до рН 5 и сушат при температуре 55 - 60 С в течение 35 - 40 час. Цвет смолы - от светло-желтого до светло-коричневого. Выход 93 О/О. Содержание брома 42 - 44".П р и м е р 3, В четырехгорлой колбе растворяют 70 г идитола в 150 - 240 г 95/о-ногоэтилового спирта. В охлажденный до 0 С,раствор постепенно вводят 60 г брома так, какэто описано в примере 2. Выход бромированной смолы 960/,. Содержание брома 28 - 290/,.Смола хорошо отверждается уротропином.П р и м е р 4. 70 г новолачной дифенилолпропанформальдегидной смолы, полученной из1 моль диана и 0,87 моль формальдегида припомощи солянокислого катализатора, растворяют в 180 г нормального бутилового спирта.В охлажденный до 0 С раствор при хорошемперемешивании из капельной воронки постепенно вводят 140 г охлажденного брома так,как это описано в примере 1.Полученная с выходом 95% смола - жел.того цвета, хорошо растворяется в спиртах, кетонах и других растворителях, содержаниеброма 49 - 500/,.П р и м е р 5. В четырехгорлой колбе, снаб.женной мешалкой с гидрозатвором, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, растворяют 70 г идитола в 150 г эта.иола. В раствор медленно приливают 40 г воды. Затем охлаждают до - 10 С и медленнопри интенсивном перемешивании по каплямвводят 120 г брома. Для поддержания темпе.ратуры раствора в интервале - 10 - 0 С ра"створ охлаждают, Выпавшие белые хлопьяуже не растворяются в спиртоводном растворе. Ввод брома заканчивают через 1,5 - 2 час.Полученную взвесь оставляют при комнатнойтемпературе. Через сутки в эту взвесь при интенсивном перемешивании вносят 100 г 10 О/оного раствора безводного сернистокислогонатрия для нейтрализации следов непрореагировавшего брома. После этого смолу фильтруют, промывают до рН 5 и сушат при тем.пературе 55 - 60 С в течение 35 - 40 час. Цветсмолы - от белого до светло-желтого. Выход96 О Содержание брома 45%.П р и м е р 6. В четырехгорлой колбе растворяют 90 г бромированного идитола, получен.ного по способу, описанному в примере 1, в285 г эпихлоргидрина. В нагретый до кипенияраствор при интенсивном перемешивании медленно в течение 1 час вводят 29 г едкого кали в 120 г 95%-ного этилового спирта (дляэтих целей можно использовать и спиртовыерастворы едкого натра). После введения всейщелочи раствор кипятят с обратным холодиль.ником в течение 2 час. Затем в колбу сливают150 г бензола, отфильтровывают хлористымЗаказ 3051/3 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 калий и при температуре бани 110 - 135 С отгоняют бензол, этанол и эпихлоргидрин. Полученую смолу с остатками эпихлоргидрина промывают горячей водой от следов едкого кали и сушат в вакуум-шкафу при температуре 120 в 1 С.Выход смолы. 110 г. Смола - янтарного цвета с температурой каплепадения по Уббелоде 110 - 115 С - содержит 14 - 15" эпоксидных групп и 36 - 37/о брома. Она растворима в бензоле, толуоле, эпихлоргидрине, смеси бензола и ацетона и отверждается аминами, ангидридами и фенольными смолами. Для придания самозатухающих свойств этой смолой можно заменить частично или полностью эпоксидные смолы, применяемые в покрытиях, 5 клеях и в связующих для стеклопластиков. Предмет изобретенияСпособ получения бромированных фенолальдегпдных смол методом прямого бромирова ния новолачных смол, отличающийся тем, что,с целью упрощения способа, процесс ведут в спиртовой или спиртоводной среде.