Способ получения стирилдиалкилфосфинов

) Приоритет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий) Авторы изобретени В митрие кутский государственный университет им. А. А, Жд аявител ЛККЛфОСф И К пно ких я к областиединений сому способу пинов общей форСНРКз химии С - Р- олучетение ганич имег илдиа Изобр фосфоро связью, яия сти к нов лфосф СеНеС вляется способ сфинов, которыйилтетрахлорфосствию с алкилензола при нащей обработкой аствором хлорипом изооретения я стирилдиалкилфо я в том, что стирвергают взаимодеи генидом в среде б о 80 С с последую й смеси водным р я 21,Прототи получения заключаетс фонан под магнийгало гревании д реакционно да аммони(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ где К - алкил нормального или иаостроения, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения физиологически активных веществ, а также для получения не- горючих и самозатухающих полимеров.Известен способ получения стирилдиалкилфосфинов взаимодействием стирилдихлорфосфина с магнийорганичсским соединением 11.Однако в этом способе используется легко окисляющийся кислородом воздуха исходный стирилдихлорфосфин, который получают в несколько стадий из стирилтрихлорфосфонийгексахлорфосфата с последующим восстановлением либо красным фосфором, либо метоксидихлорфосфином. В. Тимохин и А, В. Калабин Недостатком этого способа является необходимость использования стирилтетрахлорфосфананакоторый образуется при длительном нагревании до 65 - 70 С н в чистом виде не выделяется. Кроме того, процесс получения стирилдиалкилфосфинов из стирилтетрахлорфосфорана при нагреваниями до 80 С сопровождается побочной реакцией полимеризации, что приводит к снижению выхода це левого продукта.С целью упрощения, процесса получениястирилдиалкилфосфинов предлагается способ, который заключается в том, что стирилтрихлорфосфоний - гексахлорфосфат подвергают взаимодействию с алкиллитием в среде сухого диэтилового эфира в атмосфере инертного газа при охлаждении до температуры от - 40 до - 50 С, причем суспензию исходного соединенная в эфире добавляют к раствору алкил лития, с последующим доведением температуры до комнатной и обработкой полученной реакционной смеси водой.Исходный стирилтрихлорфосфаний - гексахлорфосфат получают по известной методике 25 при сливании бензольных растворов стиролаи 2-кратного количества пятихлористого фосфора при комнатной температуре. Описываемый способ получения стирилдн30 алкилйосфинов характеризуется простотой иКарунинаГладкова Корректор Е. Хмелева Заказ 2216/9 Изд. Мз 801 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Сапунова, 2 Типография,пр,позволяет получать целевые продукты из доступных исходных реагентов в одну стадию.П р и м е,р 1. Получение стирилдиэтилфосфина.К раствору литийорганического соединения, полученного из 30,1 г (0,276 моль) бромистого этила и 3,91 г (0,553 г-атома) металлического лития в 170 мл эфира, порциями прибавляют суспензию 11,2 г (0,02 моль) стирилтрихлорфосфоний-гексахлорфосфата в 30 мл эфира в течение 30 мии при внешнем охлаждении до - 45 С. Смесь перемешивают при этой температуре 1,5 ч, доводят за 2 ч температуру до комнатной и затем разлагают при охлаждении водой. Органический, слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (2( ;к,100 мл). Объединенный органический слой сушат сульфатом натрия, растворитель упаривают, остаточек разгоняют в вакууме. Выход стирилдиэтилфосфина 2,75 г (64,5%), т. кип.93 С/1 мм рт. ст., и1,5590, ЯМР-спектр: бзР=20,3 м, д. (Относительно 85%-ной НзРО 4), протонный спектр соответствует предполагаемой структуре.Пр и м е р 2, Получение стирилдипропилфосфина,К раствору литийорганического соединения, полученного из 8 г (1,17 г-атома) металлического лития и 72,2 г (0,587 моль) бромистого пропила в 200 мл эфира, прибавляют суспензию 23,7 г (0,049 моль) стирилтрихлорфосфоний-гексахлорфосфата в 50 мл эфира в течение 40 мин при внешнем охлаждении до - 45 +5 С. Смесь перемешивают при этой температуре 1,5 ч, доводят за 1 ч температу,ру до комнатной и разлагают при охлаждении водой. Органический слой отделяют, водный промывают эфиром (ЗХ 50 мл), Объединенный органический слой сушат сульфатом натрия, растворитель упаривают, остаток перегоняют. Выход стирилдипропилфосфина 3,0 г (27,8%), т. кип. 68 С/0,3 мм,рт, ст., ло 1,5420, ЯМРвспектр: б"Р=30,1 м,д., протонный спектр соответствует предполагаемой структуре.П р и м е р 3, Получение стирилдиизопропилфосфина,К раствору литийорганичеокого соединения, полученного из 64 г (0,52 моль) хлористого изопропила и 7,2 г (1,04 г-атома) металлического лития в 200 мл эфира, прибавляют суспензию 25,2 г (0,052 моль) стирилтрихлорфосфоний-гексахлорфосфата в 50 мл эфира в течение 30 мин при внешнем охлаждении от - 40 до - 50 С.Смесь, перемешивают при этой температуре 1,5 ч, доводят за 1 ч температуру до комнатной и при охлаждении разлагают водой. Органический слой отделяют, водный промывают эфиром (2(100 мл). Объединенный органический слой сушат сульфатом натрия, ,растворитель упаривают, остаток перегоняют. Выход стирилдиизопропилфосфина 3,6 г (31,4%), т. кип, 74 С/0,2 мм рт. ст., и о 1,5600, ЯМР: бзР=4,0 м. д., протонный спектр отвечает предполагаемой структуре,Все полученные соединения идентифицированы методом тонкослойной хроматографии на окиси алюминия с аналогичными фосфинами (встречный синтез), константы совпадают с известными. ИК-спектры идентичны спектрам соответствующих стирилдиалкилфосфинов и имеют следующие характерные полосы поглощения: 1610, 1600, 1570 см -- колебание стирильного фрагмента; 1460, 1380 см в- колебание алкильных групп при фосфоре.Формула изобретения Способ получения стирилдиалкилфосфинов взаимодействием стирилхлорфосфорсодержащего соединения с элементорганическим соединением в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве стирилхлорфосфорсодержащего соединения используют стирилтрихлорфосфонийгексахлорфосфат и в качестве элементорганического соединения - алкиллитийгалогенид и процесс ведут в среде диэтилового эфира в атмосфере инертного газа при охлаждении до температуры от - 40 до - 50 С с последующим доведением температуры до комнатной и обработкой полученной реакционной смеси водой,Источники информации,принятые во внимание прп экспертизе1. Промоненков В, К., Ивин С. 3. Способы получения и свойства соединений с непредельными радикалами при атоме фосфора. - Успехи химики, 1968, 37, Ма 9, с. 1577 - 1599.2, Тимохин Б, В Гречкин Е. Ф., Транькова Н, А Якутина О, А. Реакция органических производных пятихлористого фосфора с реактивами Гриньяра, - ЖОХ, 1071, 41, Ма 1, с. 103 - 105.