Способ получения -непредельных альдегидов

.с ч О П И С А Н И Е539024ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Соиалистическик Республик) Приоритетубликовано 15,12,7 Государственнын коми Совета Министров СС К 547.38.0 (088.8)(5 юллетень М бретений о аеяам ыт 12 7 та опубликования описан Г. дранг,2) Авторы изобретени Лээтс, И. Б. Кудрявцев, А. П. Когерман,Л, П. Краав и С. Э. Тенг Институт химии АН Эстонской ССР1) 3 а я в и тел НЫХ АЛЬДЕГИДОВ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р-НЕПРЕ Изобретение относится к способу получения р-непредельных альдегидов, в частцост; фарнезаля, цитраля и др применяемых в качестве душистых веществ и полупродукгоз тонкого органического синтеза. оИзвестен способ получения р-цепрсельцых дльдепдов, например цитраля, вздцмодсйствцем геранилхлорида с гексаметилсцтетрамином с последующей экстракцией обрдзующегося комплекса водой и его разложсцием 10 при нагревании в водной среде в присутствии метацаля. Выход цитраля составляет 40,о от теоретического 1.Известен также способ получения, например метилцитраля, обменным разложением 15 комплекса метилгеранилхлорида с гексаметилентетрамином при кипении в водной среде в присутствии метаналя с одновременной отгонкой целевого продукта с водяным аром. Выход метилцитраля составляет 40% 2. 20Недостатком известного способа является низкий выход р-непредельных альдегидов. При использовании в качестве исходного сырья фарцезилхлорида и более высокомолекулярных алкецилгалоидов альдегиды вообще 25 не Образуются. Кроме того, известный процесс может бьть осуществлен только по периодической схеме, что осложняет его использование з пцомышлециости. Д,тя повышения выхода целевого продукта и уироцения процесса по предлагаемому способу .рцссс ре: о.ецдуется проводить ступе;чд 1, и .ргцзтоке водяного пара и вод Ог рдс; з д редгс:.тсв при длительности их кгд." тд 3 кд ступени- 5 ми.1 ПО Ссс ведт и с тпочт.тельно В пвис 1 тстзци медлд ц хлорстого натрия. Метанол берут в колчестве 10 - 255, от веса водного рдс твор с рсд Гсцтоз, д хлор стьЙ иат 1)ПЙ 4 -- 8.о.Процесс жс.тдтсльио вести в 10 - 30 ступеВ качестве 3-испредельцых галодалкилов лу.чше использовать технцчесю сзесь теломеров зоцрсца с его гдлоге:производными.Прц этом выход 3-цегредсльцых дльдегцдов повышдется на 5 - 25" от теоретического, резко увели Пасется прозводптельцость процесса, которыЙ ле; к может сыть Осуществлен 1 епрерывцым методом.11 предлд;дсмо. у спсобу водный раствор, содерждшпЙ (3 вес. О) козплекс р-цепредсль;Ог галоддлк:д с гссдметцлсцтетрамином 8 - 10, метаналь 1,5 - 2,0, метанол 12 - 15 и хлористый натрий 4 - 8 Оо, противто ио контактируют с водяным паром в 10 - 30 ступеей в течеце 1 - 8 мин иа каждой ступени, Азсотропнокипяцую смесь це539024 Формула изобретения Составитель К, Коренев Редактор Л. Емельянова Техред М. Семенов Корректор О. ТюринаЗаказ 2774/7 Изд 4 1853 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5пр. Сапунова, 2 Типография,левого продукта с водяным паром конденсцруют и разделяют известными приемами, например расслаиванием.П р и м е р 1, В систему, состоящую йз двух последовательно соединенных реакторов, представляющих собой колонны с тринадцатью колпачковыми тарелками емкостью по 0,5 л каждая, подают сверху вниз 15%-ный водный раствор хлористого натрия, а снизу вверх - водяной пар, По установлении постоянного режима в реактор вводят водный раствор, содержащий (в вес. %) комплекс метилгеранилхлорида с гексаметилентетрамином - 8, метаналь - 1,5, хлористый натрий - 5. Этот раствор последовательно проходит через все реакционные ступени в противотоке с водяным паром при длительности контакта на каждой ступени 3 мин. В верхней части реактора азеотроп водяного пара с целевым продуктом конденсируют и расслацва- ют. Выход метилцитраля составляет 61% от теоретического.При длительности контакта водного раствора реагентов с водяным паром на каждой реакционной ступени 1 мин, выход метилцитраля составляет 51%, а при 8 мин - 45%.При проведении процесса по известному способу, с одноступенчатой отгонкой целевого продукта с водяным паром, выход метилцитраля не превышает 40% от теоретического,П р и м е р 2, Процесс проводят, как описано в примере 1. В качестве сырья используют водный раствор, содержагццй, вес, %: комплекс фарнезилхлорида с гексаметцлентетрамином 10, метаналь 1,5, метанол 15, хлорцстый натрий 5. Длительность контакта раствора с водяным паром на каждой реакционной ступени составляет 3,5 мин. Выход фарнезаля достигает 22% от теоретического.Прц снижении концентоации метанола до 10 вес. % в исходном водном растворе выход фарнезаля равен 18%, а при повышении содержания метанола до 25 вес. % - 22%. Уменьшение количества хлористого натрия до 3 вес. % приводит к 20,/о-ному выходу фарнезаля, а увеличение содержания хлористого натрия до 15 вес. % - к 12%-ному выходуПри осуществлении процесса в одну ступень конденсат водяного пара содержит следы фарнезаля, а кубовый остаток представляет собой смолообразный продукт,П р и м е р 3. Процесс проводят, как описано в примере 1. Водный раствор содержит,4вес. %. комплекс гексаметцлецтетрамцца сгераццлхлоридом 8,2, фарцезцлхлорцдом 1,0,герашглгераццлхлорцдом 0,8 1 такой комплексполучают на основе технической смеси тело 5 меров цзопрена с его хлорпроцзводцыми),метацаль 1,8, метанол 22, хлористый натрий 5.Длительность контакта раствора с водянымпаром на каждой ступени 4 мин. После пропускания через реактор 200 кг исходного рас 10 твора и отделения целевых продуктов от пароконденсата получают 4,65 кг Р-непредельцых альдегцдов, содержащих (по данным хроматографического анализа) ццтраль 85%,фарнезаль 6%, геранил-гераниаль 4%, кото 15 рые разделяют вакуумной перегонкой, Выходальдегидов от теоретического составляет,цитраля 70, фарнезаля 25, геранил-гераниаля 18,В одцоступенчатом процессе с применением20 того же сырья получают продукт, содержащий только ццтраль с выходом 65% от теоретического. 1. Спосоо получения 3-цепредельных альде.гидов обменным разложением комплекса 1 З-непредельных галоидалкилов с гесаметилентетрамццом при кипении в водной среде в 30 присутствии метацаля с одновременной отгонкой целевого продукта с водяным паром, о тлцчающцйся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний ведут ступенчато, водя цои пар и водный раствор реагентов подаютпротцвотоком при длительности их контакта в каждой ступени 1 - 8 мцн.2. Способ по и, 1, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии метанола и 40 хлористого натрия, взятых в количестве 1 О -25% и 4 - 8% от веса водного раствора реагентов соответственно.3. Способ по п. 1, о т л ц ч а ю,ц и й с я тем,что процесс ведут в 10 - 30 ступеней.45 4, Способ по пп. 1 и 2, отличающийсятем, что в качестзе 1 з-непредельных галоцдалкцлов используют техническую смесь теломеров цзопрена с его галогецпроцзводными.Источники информации, принятые во внц мание при экспертизе:1. Лвторское свидетельство СССР гв 95174,кл, С 07 с 47/20, 1951.2. К. Лээтс и др., К изучению ионно-каталитцческой теломерцзациц, К. Общая химия., 55 31., стр, 1869 в 18, 1961 г. (прототип),