Способ получения пирено 3, 4с тиопиранона -3 (2н)

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТВЛЬСТВУ(22) Заявлено 26.08,74 (21) 2055698/04 Союз Советских Социалистических Республик. Кл, 07 3 335/О соединением заявкиасудврственный ионит Совете Министров ССС по делам изобретений и открытий(53) УДК 547,818 (088.8 43) Опубликовано 25,06.76, Бюллетень(46) Дата опубликования описания 08.07.76 2) Авторы изобретения И, Н, Шевчук и В. Д. Парамон(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРЕНО 3,4 - ЬС- ТИОПИРАНОНА - 3 (2 Н)Предлагается способ получения не описанно.го в литературе пирено 13,4 - ЪС 1 тиопиранона --3(2 Н) формулы нов ем хлористым оловом ульфохлорида в 1 - пиергают взаимодейств й и полученную при э ю кислоту в присутств ют при нагревании, и-пирен ем подв сло ом 1 в пирентиоглиии кислоты Льюисаочтительно при колеву циклизу редп 60 90 оС 1 - пиренсульфонат натрия подвергаю действию с хлорокисью фосфора при темп О ее кипения. Восстановление полученного 1 сульфохлорида проводят хлористым олово сусной кислоте, насышенной хлористым в дом при нагревании. При получении 1 - пир ликолевой кислоты используют щелочной б невысушенного 1 - пирентиола с добавкой новителя, например сульфита натрия.заим ературе -пиренм в ук.доро. О который может найти применение в качестве про нтиог межуточного продукта в синтезе клогически активных веществ.Известен способ получения тирена, заключающийся в циклизации ителеи и би вор 4 - Ц писс метилацетал иколевого ал гида за счет поло.форной кислоты.ьюиса на 1 - пире.одит к замыканиюению пирено 13,4 -П р и м е р, 300 мл фосфора и 30,4 г (0,1 мо натрия кипятят 2 час, Зат охлаждают до комнатной при размешивании на лед ного разложения хлороки шийся осадок отделяют, п шат. Выход 1 - пиренсульф утствии полифос йствие кислот Л ую кислоту прив нии 10 и к полуона - 3 (2 Н) . мый способ закл чается в том, что нат натрия подвергают взаимодеист. сью фосфора с последующим восста-пиренсульию с хлоро 3-пиренилтиог жения 2 в прис Однако де нилтиогликоле цикла в полож- ЬС 1 тиопира Предлагае(3,2 моль) хлорокиси ь) 1 - пиренсульфоната м реакционную массу температуры, выливают и перемешивают до пол и фосфора. Образовавромывают водой и суохлорида 24,3 г, 81%518497 бромистого алюминия, перемешивают кипящую реакционную массу 15 мин, охлаждают до комнатной температуры и выливают в делительную воронку на 400 мл воды со льдом. Нижний органический Ьслой отделяют, промывают 300 мл 0,5%-ного раствора едкого натра, затем водой р отгоняют дихлорэтан с водяным паром, Образовавшуюся коричневую массу отделяют от воды, растворяют при размешивании в 200 мл горячей уксусной кислоты и отфильтровывают от нерастворимого осадка, Фильт.рат разбавляют равным объемом воды. После непродолжительного стояния выпадает осадок пирено 3,4 - ЬС 1 тиопиран - 3 (2 Н) - она, вес 1,45 г, 52% от теоретического т,пл. 129 - 134 оС, после перекристаллизации из водного этанола, а затем из октана т,пл. 143-144 оСНайдено,%: С 78,60; 78,80; Н 3,82; 3,67.С 18 Н 100 ЯВычислено,%: С 78,83; Н 4,05,20 Формула изобретения 1. Способ получения пирено 13,4 - С-тиопиранона - 3 (2 Н) общей формулы25 тличающий с нат натрия подвергают фосфора с последующи оловом образовавшего в 1 - пирентиол, которь действию с хлоруксусн при этом 1-пирентиогл сутствии кислоты Лью при нагревании2. Способ по 0 п 1, отличающийсию проводят при 60-90 оС. н. тем, что цикл Составитель Т. Левагдова Техрсд М. Ликович Редактор О. Кузне орректор Н. Ковал Тираж 576ИИПИ Государственногопо делам изоб Заказ 1961238 Подписноеко;лизета Совета Министроетсний и открытийская наб., д.4/513035, Москва, Ж, Ра пиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 от теоретического, после перекристаллизации избензола т.пл. 166 в 168.Найдено,%: С 65,1; 65,2; Н 2,92; 29,1;510,91; 11,3: С 1 10,86; 11,15.С 16 Н 95 02 С ьВычислено,%: С 64,0; Н 3,00; 9 11,16;Сь 11,31,30 г (0,1 моль) 1 - пиренсульфохлорида до.бавляют к раствору 50 г (0,.4 моль) двухлористого олова в 600 мл уксусной кислоты, насыщенной хлористым водородом, нагревают до 80 -- 90 оС и выдерживают при этой температуре60 мин. Затем реакционную смесь охлаждают докомнатной температуры, вводят 200 мл концентрированной соляной кислоты и после прибавления400 мл воды отделяют выпавший осадок, Полученную пасту 1 - пирентиола суспендируют в 500 млводы, добавляют 5 г (0,04 моль) сульфита натрия,10%-ный раствор едкого патра до рН 8 и затемеще 100 мл 10%-ного едкого натра. Суспензию нагревают до 65 - 70 С и при этой температуре вводят16,2 г (0,17 моль) монохлоруксусной кислоты и7 г едкого натра в 70 мл воды, после чего реакционную массу выдерживают 20 мин при 80 С. Заотем к смеси приливают при этой температуре 10 мл20%-ного раствора едкого натра и охлаждают реакционную массу до комнатной температуры, Выпавший осадок натриевой соли 1 - пирентиогликолевой кислоты отфильтровывают. Выделение свободной кислоты проводят обычным способом, Выход22 г, 66% от теоретического в расчете на 1 - пиренсульфохлорид, после перекристаллизации из бен.зола т.пл, 146 - 147 С.Найдено,%: С 73,85; 73,92; Н 4,00; 3,85;Я 11,69; 11,60;С 18 Н 12 ОгВычислено,%: С 73,97; Н 4,10; 8 10,94.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой.с затвором,холодильником и термометром, загружают 630 мл дихлорэтана, 2,92 г (0,01 моль) 1 -- пирентиогликолевой кислоты, 6,20 г (0,04 моль)треххлористого фосфора, нагревают смесь до 80 Сои при этой температуре раствор выдерживают 30 миЗатем в колбу быстро загружают 2,7 г (0,01 моль) тем, что 1 - пиренсульфовзаимодействию с хлорокисью м восстановлением хлористым ся 1-пиренсульфохлорида 1 й затем подвергают взаимоой кислотой и полученную иколевую кислоту в прииса подвергают циклизации