Способ получения 9, 9-дихлор-9силафлуорена

Союз Советсних Социалистических РеспчбпикОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТ 1 оЛЬСТВУ 01)514840 61) Дополнительное к авт. свид-ву(51) М. Кл,о С 07 7 7/14 присоединением заявкиосудорственный комитетСовета Ииниотров СССРпо делам изобретенийи открытий 23) Приорит (43) Опублик но 25.05,76 Бюллетень %19 оз) УЙК 547,245, .07 (088,8) кования описания 20 а опу 2) Авторы изобретения Е. А. Чернышев, Н. Г. Комапенков Н. Шамш 1) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9,9-ДИХЛОРСИЛАфЛУОРЕНАП С Изобретение относится к способу получения гетероцикпического кремнийорганиче кого соединения 9,9-дихлор-силафпуорена имеющего структурную формулу Этот кремнийорганический мономер способен к гидролизу по связям В-С 1 с последующей попиконденсацией образующихся сипанопов в пописилоксаны и может быть использован в качестве одной из компонент получения силоксановых жидкостей, каучуков и теплоносителей.Известны способы получения 9,9-дихлор-сипафпуорена, например, взаимодействием орто, орто -дипитийпроизводных дифе 1нила с тетрахпоосиланом с выходом около 40%; или пиролизом о-органилхлорсилилдифенилов или смеси о-хлордифенила с трихлорсиланоми органилхлоркремнийгидридамиопри температуре 500-700 С с выходом 50 о,2Известен также способ сопряженного(одновременного) получения 9,9-дихпор- -силафлуорена и 9,9,10, 10-тетрахлор,10- -дисила,10-дигидроантрацена газофазным пир олизом смеси о-хлорфенилфенилдихлорсилана с трихпорсиланом, дихлорсиланомили органилхпоркемнийгидридом при температуре 550-750 С с выходом до 60% привремени контакта от 10 до 100 сек.Однако известный способ характеризуется высокой температурой синтезаа также недостаточно высоким выходом цепевого пр одукта.Цедью изобретения является создание более эффективного способа получения дихлорсилафпуорена, протекающего при более низких температурах, с большим выходом целевого продукта, что достигается за счет использования в качестве второго компонента перхлорподисиланов.Предлагаемый способ получения 9,9- дихпор-силафпуорена заключается в том, что газофазному пиропизу подвергают смесь о-хпорфенилфенилдихлорсилана и хлорсипана.514840 4предварительного разделения, Процесс можно вести и при использовании смеси монэхлорпроизводных дифенилхлорсипвна (ортъи пара-изомеров), образующейся при катв 5литическом хлорировании дифенипдихлорсилана с направленностью на о-хлорфенифенилдихлорсилан.Реакция протекает по схеме- :з се,.н сг,О;0".1 С Пиролиз проводят пропусканием указанной смеси через пустую кварцевую илиметаллическую трубку, нагретую до 450 о550 С, со скоростью, обеспечивающейвремя пребывания исходных реагентовв реакционной зоне в пределах 10-100 сек.Выход 9,9-дихлор-силафпуоренасоставляет 85-90%.П р и м е р 1. В пустую кварцевуютрубку (диаметр 28 мм, дпина ревкциононой зоны 600 мм), нагретую до 520 С,подают смесь 18 г (0,06 моль) э-хлэр-ьфенилфенилдихлорсилвна и 17 г (0,06 моль)гексахп орси пана со скор остью, обеспечивающейй времяконтакта реагентов50 сек. Продукты реакции конденсируютвводяном холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом ледяной водой, При разгонеконденсата (27 г) при атмосферном давлениивыделяют 10 г четыреххлористогокремниа.Остаток перегоняют в вакууме. Выделяют0,8 г фенилтрихлорсилана, 0,7 г дифенилдихлорсилана, 0,8 г о-хлэрфенилфенилдихлорсиланв, 13,5 г 9,9-дихлор-силвфлуорена,оВыход 85%; т. пл. 98 С (Литературоные данные: т, пл. 98 С).П р им е р 2, Смесь 18 г(006 моль) э-хлэрфенипфенилдихлэрсиланапропускают через трубку, описанную в примере 1, при температуре 520" С. Время контакта реагентов 45 сек. Из конденсата(33 г) выделяют 15 г четыреххлористогокремния и 14,2 г (выход 90/о) дихлэрсилафлуоренв, В незначительном копичестве вьщеляют 0,6 г феннптрихпэрсилвнв,0,7 г дифенилдихпэрсилвпа и 0,7 г исходного О -хлэрфенилфепипдпхлорсилана,П р и м е р 3. В трубку, описаннуюв примере 1, нагретую дэ 500 С, прэ 25 р м ул ния фп фазе ни к шен 50 ния зуюти. 1, э т л и ч в ю 5 1111 П 1 Заказ 1315/74 Тираж 6 Пэдписпэе 1 чпиа. ПП "1 атепт У ул, Прэектнвя,3В качестве хлорсилана используют перхлорсилан обшей формулы В 1 С 1гдепъ 2 или смесь перхлорсиланов, или смесь перхлорсилана с четыреххлористым кремнием. В последнем случае может быть использован конденсат, образующийся при обработке кремния или его сплавов хлором, с цепью получения перхлорполисиланов безС 1 51 В 1 С 0 пускают 60 г смеси, образующейся приполучении гексахлордисилана хлорироввнисмсплава В(-Са состава,%; четыреххлористыйкремний 60 (36 г, 0212 моль), гексахлордисилан 34 (20,4 г, " 0,0760 моль)октвхлэртрисилан и высшие пэлисиланы6 (3,6 г) и 18 г (0,06 моль) э-хлорфенилфенилдихлорсилвна. Время контакта реагентов 40 сек,Выделяют 55 г четыреххлэристого кремнияи 14 г дихлорсилафлуорена ( выход 90%),П р и м е р 4, В трубку, описанную впримере 1, нагретую до 530 С, пропускают смесь 20 г (0,07 моль) изомеровхлорфенилфенилдихлэрсилана(э-/д -изэмеры=70:25) и 18 г ( 0,07 моль) гексахлордисилана. Время контакта реагентов 50 сек.Выделяют 12 г четыреххлористогэ кремния2 г фенилтрихлорсилана, 37 г дифенилдихлорскпвнв 1,8 гп-трихлорсилилфенилфенилдихлэрсилвна.Выход дихлорсилафпуэрена 11 г (90% врасчете нв взятый в реакцию э-хлэрфенилфенилдихл орсилан. ) . Способ получения 9,9-дихпэрсила- рена пир олизом смеси О - хлорфенилфьиъпорсилана и хлорсилвнв в газовой при повышенной температуре и времеонтакта от 10 до 100 сек, о т л ию щ и й с я тем, что, с целью повыя выхода целевого продукта и упрошу. способа, и качестве хлорсиланв испольперхлэрпэлисилвн обшей фэрмулы ЙпС и 4 гдето 2,или смесь его с четырех- истым кремнием, или смесь перхлорполин ов.Способ по щ и й с я тем, что процесс ведут при 50-550 С.