Способ получения жидких карбоцепных полимеров с концевыми функциональными группами

И Е 39 ОПИС ИЗОБР Союз Советских Социалистических Республик. свидетсльст М. Кл.- С 08 Г 4/3 94/ влено 21.08,72 (2) 182 исоединением заявки Ъе Государственный комит(32) ПриоритетОпубликовано 15.05,76. БюллеДата опубликования описания вета Министров 3) ДК 678 /6 02(088,8) до делам изооретени и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВКОНЦЕВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЪНЫМИ ГРУППАМИ нС - 0 - 0 Й,Хгде Х ли Вг Изобретение относится к способам получения жидких полимеров с концевыми функциональными труппами, способных вулканизоваться. Эти полимеры находят применение для получения покрытий, клеев, формующихся составов, герметиков и т. д.Известен способ получения жидких карбоцепных полимеров с концевыми карбоксильными группами путем радикальной растворной полимеризации или сополимеризации ненасыщенных мономеров, например бутадиена, изодрена и т. д., с использованием в качестве инициатора перекиси дикарбоновой кислоты.Однако этим способом не могут быть получены,полимеры, содержащие активный концевой атом галоида, наличие которого позволяет проводить отверждение полифункциональными аминами при низких температурах.Целью изобретения является разработка способа получения жидких полимеров с различной реакционной способностью, имеющих концевые галоидсодержащие группы. Цель достигается тем, что в качестве инициатора используют перекись замещенной карбоновой кислоты общей формулы Инициатор - перекись а-хлор-или а-бромтолуиловой кислоты вводят в твердом виде или в виде 5 - 15%-ного раствора в полимеризатор, в котором находится мономер и раст воритель. Раствор инициатора можно вводитьтакже, постепенно небольшими порциями. Количество введенного инициатора составляет 3 - 10% от веса мономера. В качестве растворителя могут быть использованы алифатичес О кие и ароматические углеводороды, ацетон,тетрагидрофураны, диоксан и т. д. Температура полимернзации 50 - 90 С, продолжительность 20 - 80 ч. После окончания полимеризации реакционную смесь дегазируют, уделяя 15 непрореагировавший мономер, полимер выдсляют из раствора и подвергают вакуумнойсушке. П р и м е р 1. В сосуд, выдерживающий дав ление до 10 атм и снабженный мешалкой, загружают 1850 т (3000 мл) дивинила, 3000 мл толуола и 100 г перекиси а-хлортолуиловой кислоты и перемешивают содержимое при 70 С в течение 48 ч, Реакционную смесь затем де газируют, удаляя непрореагировавший мономер, а полимер из толуольного раствора выделяют добавлением 1250 мл этилового спирта.Нижний полимерный слой повторно растворяют в 900 мл толуола и проводят повторное пеЗо реосажденпе 900 мл спирта. После сушки получают 750 г (40%) светло-желтого легкоподвижного полимера.Корректор Л. Котова Редактор Т. Девятко Заказ 178115 Изд "А 58 Тираж 630 Подписио Ц 1-1 ИРГ 11 Гос дарственного комитега Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Мол. вес. (эбуллиоскопический) полимера 3900, содержание хлора 1,95%, вязкость при 25 С 435 П.П р и м е р 2. В ампулы загружают по 1,5 г перекиси а-хлортолуиловой кислоты, 30 г дивинила и 2 г нитрила акриловой кислоты. Ампулы запаивают или герметично закрывают и проводят полимеризацию при 70 С в течение 40 ч. Выход полимера 42%. Содержание азота в полимере 2,15% (8,14% нитрила акриловой кислоты), содержание хлора 2,5%, вязкость при 25 С 700 П.Мол. вес. (эбуллиоскопический) 3120.П р и м е р 3. В ампулы, выдерживающие давление, загружают 270 г дивинила, 270 мл толуола и 13,5 перекиси а-хлор-о-толуиловой кислоты и по методике, описанной в примере 1, проводят полимеризацию. По окончании полимеризации и дегазации непрореатировавшего мономера отгоняют растворитель. Полученный,полимер растворяют,в гексане, фильтруют для отделения продуктов распада инициатора и отгоняют растворитель. Получают 90 г (34%) полимера,Мол. вес, (эбуллиоскопический) 2120, содержание хлора 3,6%. Вязкость полученного полимера при 25 410 П. жизнеспособность при комнатной температуре композиции на основе полученного и метиллированного триэтилентетрамина в качестве отвердителя больше 20 ч.Полученные полимеры отверждаются поли- функциональными третичными аминами при нагревании до 60 С за 1 - 2 сут при комнатпой температуре за 3 - 6 сут.В сравнении с полимером, полученным по известному способу, полимер с концевыми хлорбензильными группами имеет значительно большую жизнеспосооность - 3 - 4 ч, вместо 5 - 10 мин и меньшую исходную вязкость 400 П при 25 С для полимера с мол. весом 3700 вместо 1080 П для полимера такого же молекулярного веса. Полимеры, полученные согласно примеру 1,имеют следующие физико-механические показатели:Прочность на разрыв т,5 кг/см 25 - 30Относительное удлинениее, % 350 в 4Остаточное удлинение, % 5 - 10Температура стеклования, С:10 полимера 82,5вулканизата 77,5Твердость по Шору 47Эластичность при 20 С 49Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать низкомолекулярные полимеры с активными концевыми галоидными атомами, вулканизуемые третичными аминамипри комнатной температуре. Вулканизуемаясмесь имеет удовлетворительную жизнеспособность, а сами вулканизаты имеют хорошие физико-механические свойства. Формула изобретенияСпособ получения жидких карбоцепных полимеров с концевыми функциональными группами растворной полимеризацией или сополимеризацией мономеров, выбранных из группы, содержащей сопряженные диены и винильные соединения, в присутствии перекисных инициаторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения полимеров с различной реакционной способностью, имеющих концевые галоидсодержащие,группы, в качестве инициатора используют перекись замещенной карбоновой кислоты общей формулы Р - О - О - 0СН 2 ХСН 2 Х