Способ получения сетчатых полиимидов

(61) Дополнительное к авт. свид 51) М. Кл." С 086 731 22) Заявлено 17.08.73 (21) 1958565/23-5с присоединением заявки М23) Приоритет Государственныи комитет овета Министров СССР 53) УДК 678.675(038,8) Ъ 9 Опубликовано 05.03.76. Бюллетен оо делам изобретений и открытий) СПОСОБ ПОЛУЧЕН диан- новой Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений - к получению термостойких полимеров и изделий на их основе.Известен способ получения сетчатых полиимидов путем трехстадийной схемы синтеза, заключающейся в получении олигоамидокислот, содержащих в концевых звеньях двойные связи, циклодегидратации их в соотвстствующие олигоимиды и отверждение олигоимидов под действием от вердителей - галогенидов металлов переходной валентности при высоких температурах. Однако режимы получения изделий при этом требуют длительного воздействия высоких температур - несколько часов при температурах порядка 360 С.Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве инициатора отверждения олигоимидов, содержащих в концевых группах активные двойные связи, используют диэтоксидифурфурилэтоксисилан в количестве 2 - 10 вес. % от олигоимида, Это позволяет снизить температуру отверждения на 50 С.Для синтеза сетчатых полиимидов используют олигоамидокислоты, полученные из ангидрида З,б-эндометилен,2,3,6 - тетрагидрофталевой кислоты (энднкангидрпда), ангидрида метил-З,б-эндометилен.2.3,б-тетрагидрофталевой кислоты (мстплэнднкангпдрнда) и ароматических дпампноь в - метафенплендиамина, 4,4-диаминодифенилового эфира, 4,4- диаминодифенилметана, 4,4-днаминодифенилсульфона, а также олигоамидокислотыполученные обработкой эндик- или метилэндикангидридом аминоолигоамидокислот, синтезированных из ароматических диаминов и диангидрида пиромеллитовой кислоты или гидрида 3,3,4,4- бензофенонтетракарбо кислоты.10 Инициатор отверждения - диэтоксидифурфурилэтоксисилан (ДЭДФЭС) вводят в количестве 2 - 10 вес. % в растворы олигоамидокислот.Исследование кинетики отверждения и ана лиз термомеханических кривых карбоволокнитов на основе модифицированных введением инициаторов полимеризационных полиамидов (использован метод торсионного маятнтока) показывает, что введение инициатора не на рушает последовательности прохождения реакции имидизации и окончательного отверждения и позволяет снизить температур отверждения на 50 С по сравнению с темпе ратурой отверждения немодифицированных 25 полимеризационных полиимидов. Так, введение 6 вес. % ДЭДФЭСа в 50%-ный раствор в 1 ч-метил-пирролидоне олигоамидокислоты из эндик-ангидрида и метафенилендиамина скорость отверждения при 280 С превышает ско рость отверждения полиимида без ДЭДФЭСа505663 10 Формула изобретения 25 Составитель И. БрагинаТекред А. Камышникова Корректор М. Лейзерман Редактор Л. Ушакова Заказ 9-131 О Изд. Лв 272 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушскаи наб., д. 4/5Типографии, нр Сапунова, 2 при 320 С. Температура стеклования полиимида с 6/о ДЭДФЭСа, отвержденного при 280 С и термообработанного затем при 320 С в течение 1 час, выше температуры стеклования полиимида, отвержденного при 320 С без введения инициатора,Введение инициатора тверждения позволило упростить технологию изготовления образцов изделий на основе полимеризационных полиимидов. Они могут быть отформованы при температуре на 50 С ниже, чем температура, обычно применяемая при формовании имидореактопластов, без снижения качества изделия.Пример 1. Смесь 75,25 г эндик-ангидрида и 24,75 г метафенилендиамина в течение 1,5 - 2 час добавляют в 100 мл Х-метил-пирролидона при 40 С и после растворения перемешивают при 40 С еще 2 час, Вязкость 50/о-ного раствора 2000 спз сохраняется в течение месяца. Непосредственно перед использованием в качестве связующего, клея или пленкообразующего в раствор добавляют 6 г диэтоксидифурфурилэтоксисилана или другого инициатора,Пример 2. Смесь 40,40 г 4,4-диаминодифенилметана, 22,25 г диангидрида пиромеллитовой кислоты в течение 1,5 час добавляют в 100 мл диметилформамида,при 20 С, после растворения перемешивают при 20 С еще 2 час, затем приливают 38,35 г метилэндикангидрида и перемешивают 1 час. Перед использованием добавляют инициатор.П р и м е р 3. Аналогично готовят олигоамидокислоту из 4,4-диаминодифенилметана,4диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоно.вой кислоты и метилэндикангидрида, затемдобавляют ДЭДФЭС.П р и м е р 4. Для изготовления карбопла стика используют следующий состав (ввес. ч.):Карбоновая ткань ТГММ илилента ЛУ50Олигоамидокислота из эндикангидрида и метафенилендиамина (пример 1, 2, 3) 25Диэтоксидифурфурилэтоксисилан 1,5Х-Метил-пирролидон 25 15 Связующее наносят на наполнитель, сушатпри 160 С в течение 20 мин, затем прессуютпри 280 С и давлении от 3,5 до 50 кгс/см втечение 40 мин.Последующую термооб работку проводят 20 при 320 С 1 час после извлечения карбопластика из формы. Способ получения сетчатых полиимидов спониженной температурой отверждения на основе олигоимидов, содержащих в концевых группах активные двойные связи, в присут ствии инициатора отверждения, о т л и ч а ющ и й ся тем, что, с целью снижения температуры отверждения, в качестве инициатора отверждения используют диэтоксидифурфурилэтоксисилан в количестве 2 - 10 вес. /, от 35 олигоимида.