Способ получения ненасыщенных полиэфиров

(1 т) 5 О 5662 СП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскил Социалнстнческа Республик(22) Заявлено 2 инением заявки 23) Приоритет -Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений 6 Бюллетень М УДК бликовано 05.0(088 а опт:оликования описания 28.06.76 и открытн 2) Авторы изобретения ов и Л. М. Демченк Д. Валгин, Д, Ф,(71) Заявитель сковский ордена Ленина и ордена Трудового Красн Знамени химико-технологический институт им. Д. И, Менделеева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЧЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ СОСН 3 полу- одержа- еремен- потен- ждении Изобретение относится к способах чения,ненасыщенных полиэфиров, с щих в цепи атомы азота и металла п ной валентности, которые являются циа льны ми ускорителями при отвер таких полиэфиров,Известен способ получения азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров, содержащих в цепи аминный ускоритель, путем поликондвнсации ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида с гликолем в присутствии К-фенил-бис-/р-оксиэтил/-амина (см. авт, свид. М 191793, кл. С 081 11/02, заявлено 03.06,65 г). Этот сгособ,дает возможность получать ненасыщенные полиэфиры, содержащие в цепи аминный ускоритель, однако отвержденные полиэфиры обладают недостаточно высокими физтико-механическими овойспвами.Цель изобретения - получение ненасыщенных полиэфиров, содержащих .в цепи наряду с аминным ускорителем атомы металлов переменной валентности, и улучшение физико-механических свойств отвержденных поли- эфиров, Поставленная цель достигается тем, что поликонденсацию проводят,в присутствии металлосодержащих соединений с концевыми карбоксильными группами формулыНООССН = СНСООМеОСОСН = СНСООН или НООССН = СНСООМили НООССН = СНСООМеОСОН,где Ме - Мп +, Со з+ ил и Х 1 -"+ .ь Указанные металлосодержащие соединения получают из малеинового ангидрида (1 или 2 моль) и ацетатов илп формиатов металлов переменной валентности (1 моль), Полученные полиэфиры содержат в цепи амин ный ускоритель, а также атомы металлов переменной валетности, что позволяет проводить отверждение таких полиэфпров с непредельными мономерами при комнатной температуре под действием одного инициатора радикального типа с получением отвержденных продуктов, обладающих высокими физпко-механическихги показателями.П р и м е р 1, 98 вес. ч. малепнового ангидрида, 148 вес. ч, фталевого ангидрида и 133,5 20 ветс. ч. этиленгликоля в течение 1 час нагревают при 180 С в среде углвкислого газа, затем в реакционную массу добавляют 0,285 вес, ч. марганецсодержащвго соединения, полученного из 98 вес. ч. малеинового ангидрида и 245 вес. ч. ацетата марганца в виде Мп (С 2 НзО,)з 4 НО, Температуру повышают до 200 С, массу выдерживают 30 мин и добавляют 9 вес. ч, 1 Х 1-фенил-бис-(р-оксиэтил)- амина. Конденсацию продолжают при этой Зо твмпературе до кислотного числа 75 мг5 10 15 20 25 зо 35 40 50 55 КОН/г. Затем в системе создают вакуум с остаточным давлением 300 - 400 мм, рт, ст, и при той же температуре;ведут синтгз до,кислотного числа 35 мг КОН/г, после чего получень 1 й полпэфир охлаждают до 160 С.При 160 С реакционную массу стабилизируют гидрохиноном (0,02 вес. %) и при 80 С, перемешивая, совмещают со стиролом (30 вес. %). Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и отверждают при 20 С перекисью бечзоила (2 вес. %). Время отверждения 20 мин.Отвержденнь;й полиэфир имеет твердость по Бринеллю 30,3 кгс/мм. Время отверждения того жг голиэфира, растворенного в техническом диметакрилате триэтиленгликоля (продукт ТГМ) (65% -ный раствор), с 3 вес. % перекиси бензоила, составляет при 20 С 1 час 30 мин.П р и м е р 2. 133,5 вес, ч. этиленгликоля смешивают с 0,289 вес. ч, дималеината .кобальта, полученного из 196 вес. ч, малеинового ангидрида и 185 вес. ч. формиата кобальта в виде Со(СН,О,)2 2 Н 20, и нагревают, перемешивая, в течение 30 мин при 80 С, затем к смеси дооавляют 148,1 вес. ч. фталевого ангидрида и 98 вес. ч. малеинового ангидрида. Температуру повышают до 200 С, и реакционную массу выдерживают при этой температуре 1 час 30 мин, после чего добавляют 9,05 вес. ч. 1 х 1-фенил-бис ф-аксиэтил) - амина. Конденсацию продолжают, как описано в примере 1, до кислотного числа 37,8 мг КОН,г. Полиэфир охлаждают до 160 С, стабилизируют гидрохиноном (0,02 вес. %) и при 80 С совмещают с ТГМ(50 вес. %). Время отверждения раствора с 1 вес. % перекиси бензоила 3 час при 20 С. Отвержденный полиэфир имеет твердость по Бринеллю 20 кгс/млР, теплостойкость по Вика 150 С и глубину отверждения (по экстракции ацетоном) 98%.Пр и м ер 3. 133,5 вес. ч, этиленгликоля нагревают при 180 С с 0,218 вес. ч, малеинатформиата никеля, полученного из 98 вес. ч. малеинавого ангидрида и 184,7 вес. ч, формиата никеля Через 0,5 час,в реакционную массу вносят 148 вес, ч. фталевого ангидрида и 98 вес. ч. малеинового ангидрида, продолжают нагревание еще в течение 1,5 час, затем добавляют 9,05 вес. ч. Х-фенил-бис-(Р-оксиэтил) -амина и температуру повышают до 200 С. Поликонденсацию продолжают до кислотного числа реакционной массы 75 мг КОН/г, затем в системе создают вакуум с остаточным давлением 300 - 400 мм,рт. ст., и синтез, продолжают до кислотного числа 35 мг КОН/г. Олигоэфир охлаждаютпри 150 С стабилизируют 0,02 вес. % гидрохинона и при 80 С совмещают с 50 вес. % ТГМ. Время отверждения с 2 вес. % перекиси бензоила при 70 С 5 мин.Металлсодержащее соединение с карбоксильными функциональными группами, вводимое в сочетании,с аминосоединением в начале синтеза, ускоряет полиэтерификацию, время синтеза полиэфиров сокращагтся с 10 - 11 час без катализаторов до 4 - 4,5 час при осуществлении способа по изобретению, поэтому меньше вероятность протекания побочных ргакций по двойной связи и деструктивных обменных реакций, ухудшающих свойства целевых продуктов. Полиэфиры по предлагаемому способу отвгрждаются значительно быстрее полиэфиров, содержащих в цепи аминный ускоритель, Так, время гелеобразавания 70%-ного стирального раствора полидиэтилгнгликольмалеинатфталата, содержащего 0,05 моль аминного ускорителя с 4 вес. % перекиси метилэтилкгтона при 20 С составляет 330 мин, для этого же раствора полиэфира, но содержащего 0,001 моль соединения кобальта, в тех же условиях - 120 мин, а для полиэфира, содержащего одновременно оба этих ускорителя в тех же количествах - 5 мин.Отвержденные полиэфиры, полученные по известному способу, имеют следующие физи 1 со-механические показатели: твердость по Бринеллю 9,6 - 16,8 кгс/мм, теплостойкость по Вика 100 - 180 С.Отвержденные полиэфиры, полученные по предлагаемому способу, имеют твердость по Бринеллю 20 - 30,3 кгс/мм, теплостойкость по Вика - до 180 С. Формула изобретения Способ получения ненасыщенных полиэфирав путем поликонденсации ненасыщенной дикарбановой кислоты или ее ангидрида с гликолем в присутствии Ы-фенил-бис-(Р-оксиэтил)-амина, отл ич а ющийся тем, что, с целью получения ненасыщенных полиэфиров, содержащих в цепи наряду с аминным ускорителем атомы металлов переменной валентности, и улучшения физико-механических свойств отвержденных полиэфиров, поликонденсасцию проводят в присутствии металло- содержащих соединений с концевыми карбоксильными группами формулы НООССН = СНСООМеОСОСН = СНСООНили НООССН = СНСООМеОСОСН 3 илиНООССН = СНСООМеОСОН,где Ме - Мп-+, Со+ или %+