Способ получения карборансодержащих ароматических нитрилов

бликовано 05.07,75. Бюллетень25а опубликования описания 26.08.76 овета Министров СССРоо люлем изобретений и открытий Да) Авторы изобретения И, Захаркин, В. Н. Калинин, В. А, Панкрат и О, Б. Санников Орден 71) Заявител на институт элементоорганическихсоединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ2 выдицианофенил,или цианобензил, водород ил огут найви п соединений ких полимер Кименение в качестве ля синтеза тепло- и Рг - которые исходных термосто лучения нитрилов пудов кислот хлористым ью фосфора. Однако ойных кислот в подобись. Известен способ по тем дегидратации ами тионилом или пятиокис амиды,карборанилбенз ную реакцию не вводил Предлагается спосо содержащих ароматиче чающийся в дегидрата бензойной кислоты при но до 40 - 200 С. В,качестве дегидра лесообразно использоваб получения карборанских нитрилов, заклюции амида жарборанилнагревании, желательирующего агента цеь комплекс диметил- З 0 Изобретение относится к новому способу получения не известных ранее,карборансодержащих ароматических нитрилов общей фор- мулы формамида с хлористым тионилом, пятиокись фосфора или хлорокись фосфора.Целевые продукты с выходом 60 - 900/0деляют известными приемами.б П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, вносят 440 г (6 моль) диметилформамида. Затем охлаж- О дают колбу до 5 С и вливают в нее постепенно 52 мл (0,72 моль) хлористого тионила так, чтобы реакционная смесь не нагревалась выше - 5 С. Далее реакционную массу термостатируют до 40 С, после чего в,колбу виол сят 11,5 г (0,03 люль) диамида бискарбоксифенил-о-карборана (т, пл. 242 С;С=О 1660 см - , В - Н 2600 см - ), полученного пропусканием газообразного амииака через толуольный раствор хлорангидрида бискарбоксифенил-о-карборана. Выдерживают реакционную массу при 40 С в течение 4 час, выливают ее в 1 л,воды и выпавший осадок отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции водой и сушат в вакууме. Осадок 5 растворяют в смеси гексан - хлороформ (1: 1)и пропускают через колонку с окисью алюминия.,Получают 9 г (86%) 1,2-бис-(4-цианофенил)-о-карборана, т. пл. 226 в 2 С (толуол).ИК-спектр, см в . 2245 (С=1 ч), 2600 (В - Н).476268 1,7-бис-(4-цианофенил)-мкарборана (т. пл.183 в 1 С), идентичного продукту из примера 2.П р и м е р 7. По методике примера 5 из 7,2 г (0,0175 моль) диамида 1,2-бис-(4-карбоксибензил)-о-карборана получают 5,32 г (81 о/о) 1,2 - бис - (4-цианобензил)-о-карборана (т. пл, 211 в 2 С), идентичного продукту из примера 3.П р и м е р 8. Аналогично примеру 5 из 3,7 г (0,014 моль) амида 1- (4-карбоксифенил)-о-карборана получают 2,45 г (76%) 1-(4-цианофенил)-о-карборана (т. пл. 174 - 175 С), иденпичнаго продукту из полимера 4. 15 П р и м е р 9. По методике примера 1 из 4,5 г (0,01 моль) тетрамида 1,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил) -о-карборана,получают 3,5 г (88 ) 1,2- бис-(3,4-дицианофенил)-о-карборана.ИК спектр,(В - Н). ъс О свдн 1 ос О 20 П р и м е р 10. В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой, вносят 11,5 г (0,03 моль) диамида бис(карбоксифенил) -о-карборана, после чего медленно добавляют 50 мл хлорокиси фосфора при 20 С. Затем реакционную массу перемешивают 5 час при 70 С .и выливают в ледяную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Далее осадок растворяют в смесв гексан - хлороформ (1: 1) и пропускают через колонку с окисью алюминия. Получают 8 г (76%) продукта, идентичного продукту из,примера 1. В 1 Лч,40 Способ получения карборансодержащихароматических нитрилов общей формулы 45 В,оН 1 о 50 55 60 65 Найдено, %: С 55,21; Н 5,04; М 7,71. хс О с с С:1 сх о/вайаВычислено, %: С 55,50; Н 5,24; Х 8,09. П р им ер 2. Аналогично примеру 1 из 33,5 г (0,09 моль) диамида бискарбоксифенил-м-карборана (т. пл, 202 - 204 С; С=О 1650 см - ) получают 23,8 г (79%) 1,7-бис- (4-цианофенил)-м-карборана, т, пл. 182 - 183 С (гексан).ИК-спектр, см : 2250 (С = М), 2600 (В - Н), Найдено, /,: С 55,31; Н 5,11; К 7,86. Вычислено, %: С 55,50; Н 5,24; М 8,09, При мер 3. По методике примера 1 из 32,4 г (0,08 моль) диамида бискарбоксибензил-о-карборана (т. пл. 222 в 2 С; чС =0 1660 см - , дВ - Н 2600 см ) получают 24,4 г (82/о) 12 - бис- (4 цианобензил)-о-карборана, т, пл. 209 - 211 С (гексан).ИК-спектр, см - :2220 (С=К),2600 (В - Н), Найдено, %: С 57,48; Н 6,11; Х 7,34. вс О -сн.,-с с -сн, Оо/ Вычислено,; С 57,70; Н 5,93; Ы 7,48.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 10,3 г (0,04 моль) амида монокарбоксифенило-,карборана (т, пл. 189 - 190 С; С=О 1670 см - ,аВ - Н, 2600 см-) получают 6,05 г (62%) 1-(4-цианофенил) -о-карборана, т. пл.172 - 173 С (гексан). ИК-спектр, см-: 2250 (С=И), 2600(В - Н), 3065 (С - Н) . Найдено, /о. С 44,9; Н 626; Х 5,92,Вычислено, /о, С 44,15; Н 6,17; К 5,71.П р и м е р 5. К 5 г (0,017 моль) диамида 1,2-бис- (4 - карбоксифенил) -о-карборана добавляют 8 г (0,06 моль) Ро 05 и нагревают при 200 С в течение 2 час. Затем смесь охлаждают и добавляют к ней осторожно 400 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Получают 2,8 г (62% ) 1,2-бис- (4-цианофенил) -о-карборана, (т. пл. 226 в 2 С), идентичного продукту из примера 1. П р и м е р 6. Аналогично примеру 5 из 4,75 г (0,012 моль) диамида 1,7-бис-(4-карбоксифенил)-м-карборана получают 3,2 г (68%) 25 30 35 Предмет изобретения К, - циано- или дицианофенил, цианобензил;К - водород или Котличающийся тем, что амид карборанилбензойной кислоты подвергают взаимодействию с дегидратирующим агентом при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п, 1, о тли ч а ю щ и й с я тем,что нагревание ведут до 40 в 2 С. 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве дегидратирующего агента используют комплекс диметилформамида с хлористым тионилом, пятиокись фосфора или хлорокись фосфора.