Способ получения алкилидензамещенныхнорборненов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕ Н И ЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Р 1 43 б 040 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 07 с 13/38 Ощдарствееый кеиитетСената Мехстров СССРа даем кзебрвтвейи втщмвй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИДЕНЗАМЕЩЕННЫ НОРБОРНЕНОВможно проводить как периорерывно. 1Изобретение относится к способу получения алкилиденнорборненов.Известен способ получения алкилиденза,мещенных норборненов, например этилиденнорборнена, изомеризацией 10 - 50%-ных растворов алкенилнорберненов и органическом растворителе, например растворение винилнорборнена в бензине, в,присутствии гетерогенного катализатора основного характера, например, щелочного металла или его аммиачных комплексов на носителе, предварительно промотированном соединением щелочных или щелочно-замельных металлов.Однако по известному способу наблюдается образование нежелательных смол за счет окислительной полимеризации, в связи с чем падает активность катализатора.Для получения более чистого продукта изомеризацию алкенилнорборнена следует проводить в присутствии антиоксиданта.В качестве антиоксиданта рекомендуется использовать 2,б-ди-трет. бутил-метилфенол, 2,2-метилен - бис-(4-метил-б-трет, бутилфенол) в количестве 0,002 в ,05% от веса алкенилнорборнена. Антиоксидант вводят в раствор исходного алкенилнорборнена,В качестве гетерогенного катализатора используют щелочной или щелочноземельный металлы или их смеси на промототированном носителе. Промотирование проводят соединениями щелочных или щелочно-земельных металлов.В качестве гомогенного катализатора иг пользуют растворы щелочных металлов или амидов в щелочном растворителе, например аммиаке,Изомеризациюдически, так и неп 10 Пример 1. Используют катализатор, полученный механическим нанесением натрия на промотированную поташом окись алюминия. Содержание натрия 4,3%. Для проведения реакции изомеризации в стеклянный 15 реактор, снабженный мешалкой термометроми тубусом для отбора проб, по ходу реакции загружают 50 мл 25%-ного раствора винилнорборнена в бензине и затем при перемешивании подают 0,33 г катализатора. В раствор 20 перед изомеризацией добавляют 0,005% антиоксиданта 2,2-метилен-бис-(4-метил-б-третбутилфенола). Изомеризацию проводят при 25 С, Ход реакции контролируют отбором проб по времени, которые анализируют мето дом ГКХ на содержание в них этилиденнорборнена.В контрольном опыте, проведенном в техже условиях, антиоксидант не добавляют.Данные по результатам опытов приведены 30 в табл. 1,контрольный опыт 67,5 75,3 10 81,3 95,8 20 97,5 99,4 99,2 Составитель О. Орлов Техред Е. Борисова Корректор А. Дзесова Редактор Л, Емельянова Заказ 3222/5 Изд.1867 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 2. Используют катализатор, полученный механическим нанесением натрия на промотированную поташом окись алюминия. Содержание натрия 4,71%. Через 3,6 г катализатора, загруженного в стеклянный реактор, снабженный фильтром Шотта, через нижний отвод пропускают со скоростью 4,04 -25% -ный раствор винилнорборнена в бензине, содержащий 2,2-метилен-бис- (4-метил-б-трет-бутилфенола) в количестве 0,01%. Изомеризацию проводят при 25 С. Через верхтйии отвод реактора берут пробы на анализ и по данным ГКХ судят о ходе процесса.При 100%-ной конверсии винилнорборнена катализатор проработал 48 час. С 1 г натрия было получено 1500 г этилиденнорборнена.В контрольном опыте (без антиоксиданта) катализатор проработал только 40 час. С 1 г натрия было получено 1200 г этилиденнорборнена при 100%-ной конверсии винилнорборнена.П р и м е р 3. В качестве катализатора используют 3%-ный раствор амида калия в аммиаке, Изомеризацию проводят периодическим способом в автоклаве с отбором проб и 5 10 15 20 25 30 хроматографическим анализом углеводородного слоя. Изомеризуют 99,6%-ный винилнорборнен, содержащий 2 6-ди-трет-бутил 4-метилфенол в количестве 0,003% в расчете на винилнорборнен. Процесс проводят при 25 С. Данные по результатам анализа приведены в табл. 2.Контрольный опыт проводили в тех же условиях только в отсутствие антиоксиданта.П р и м е р 4. Используют катализатор, полученный нанесением натрия из его раствора в аммиаке на промотированную окись алюминия, Содержание натрия 5%, Реакцию изомеризации проводят непрерывно, в потоке в стеклянном реакторе, снабженном фильтром Шотта. б г катализатора загружают в ток аргона. Через нижний отвод реактора подают раствор винилнорборнена, а через верхний в приемник поступают продукты полимеризации. Анализ выходящих продуктов проводят методом ГЖХ,При пропускании 25%-ного раствора винилнорборнена в бензине, содержащего 2,6-дитрет-бутил-мецилфенол в количестве 0,0075% в расчете на винилнорборнен, с объемной скоростью 6 г- получают 1720,г этилиденнорбернена с 1 г натрия при 100%-ной конверсии мономера,В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, но без антиоксиданта, было получено только 1300 этилденнорборнена с 1 г натрия. Предмет изобретения1. Способ получения алкилидензамещенных аорборненов изомеризацией алкилензамещенных норборненов в присутствии катализатора, о тл и ч а ю щи йся тем, что, с целью повышения активности катализатора, изомеризацию проводят в присутствии антиоксиданта.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изомеризацию проводят в нрисутствии 2,6-ди-трет-бутил- метилфенола или 2,2- метилен-бис- (4-метил-б-трет-бутилфенола) .3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что изомеризацию проводят в присутствии 0,002 в ,05 вес. % антиоксиданта в расчете на алкенилнорборнен,4, Способ по п. 1, отличающийся тем, что изомеризацию проводят в присутствии катализатора основного характера.