Способ получения олефиновых углеводородов

О П И С А Н И Е (и) 422240ИЗОБВЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Реслублик(51) М. Кл, С Ос 11/02С 07 с 3/62 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ ОЛ ЕфИ НОВЫХ УГЛ Е ВОДОРОДОВ Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов на основе процесса диспропорционирования.Известен способ получения олефиновых углеводородов путем диспропорционирования олефиновых углеводородов в присутствии в качестве катализатора соединения вольфрама или молибдена на носителе и алюминийорганического соединения - алюминийалкилов или галоидалюминийалкилов.Процесс проводят в среде углеводородного растворителя при 10 в 2 С, нормальном или повышенном давлении. Однако при осуществлении этого процесса в случае диспропорционирования а-олефиновых углеводородов происходит побочная реакция полимеризации этих углеводородов.С целью предотвращения полимеризации предлагают в качестве алюминийорганического соединения использовать соединение общей формулы РгА 1 Х, где Р - алкильная группа, Х - алкокси-, или амико-, или диалкиламиногруппа.Соединения вольфрама или молибдена могут быть нанесены на носитель, например А 1 гОзРеакцию диспропорционирования ведут при 10 в 2 С и давлении 1 - 50 атм в среде углеводородного растворителя.Диспропорционирование, например, пропилена по предлагаемому способу позволяет с высокой селективностью получать этилен и бутены. Оказывается возможным осуществить совместное диспропорционирование олефинов 5 с пропиленом (пропенолиз) и этиленом(этенолиз). Эти реакции, в частности, позволяют получать 3-метил-бутен пропенолизом (этенолизом) 4-метил-пентена, а также 2-метил-бутен и 2-метил-бутен этенолизом 10 З-метил-пентена.П р и м е р 1. Диспропорционирование пропилена.Окись алюминия с размером частиц 1,0 -1,6 мм пропитывают водным раствором мо либдата аммония до содержания молибдена14 вес. . Затем сушат 6 час прп 120 С, нагревают при 55 С в течение 1 час в потоке воздуха, затем еще 30 мин в потоке аргона, после чего охлаждают до комнатной темпера туры в потоке аргона.В стальной встр яхиваемый реактор емкостью 100 см, снабженный термопарой и манометром, загружают 10 г катализатора МоО,/А 1 О приготовленного, как описано 25 выше, 20 г пропилена, 2 мл раствора(Н - С,Н 7) гА 1(ОСгН 5) в бензине с содержанием А 1 0,163 г/мл и нагревают при 62 С идавлении 25 атм.Отбирают пробы из реактора в приемник, 30 охлаждаемый смесью твердой углекислоты с422240 30 Предмет изобретения Составитель В. Нохрина Техред Л, Богданова Редактор Т. Никольская Корректор О. Тюрина Заказ 3120/5 Изд. М 60 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 ацетоном, и анализируют методом газожидкостной хроматографии.Через 35 мин получают следующий состав продуктов, %: пропилеи 57,8; этилен 7,3; пропан 3,0; цис-бутен 11,5; транс-бутен 20,0;1-бутен 0,4.П р и м е р 2. Диспропорционирование пропилена проводят по примеру 1, но в качестве катализатора используют %0 з/ЯОг (с содержанием % 16%), приготовленный путем пропитки силикагеля водным раствором вольфрамата аммония с последующей осушкой в течение 6 час при 120 С и нагреванием в течение 1,5 час при 590 С в потоке воздуха и в течение 30 мин в потоке аргона.В реактор загружают 10 г катализатора ЧОз/ЯОг, 10 г пропилена и 0 5 мл (Н - СзНт) гА (ОСгНз) . Реакцию ведут 1 час при 63 С и 27 атм.Получают продукты следующего состава, %: пропилеи 86,4; этилен 2,8; пропан 1,7; цис-бутен 4,3; транс-бутен 4,; 1-бутен 0,1.П р и м е р 3. Пропенолиз 4-метил-пентена.Катализатор МоОз/АгОз приготавливают по примеру 1, В реактор загружают 10 г катализатора МоО,/А 1 гОз, 10 г пропилена, 13 г 4-метил-пентена и 2 мл (Н - СзНт) гА 1 (ОСгНз). Реакцию ведут в течение 20 мин при 64 С и 221 атм.Получают продукты следующего состава, %: пропилеи 35,0; 4-метил-пентен 45,5;3-метил-бутен 5,2; цис-бутен 3,5; транс- бутен 6,2; пропан 1,2; этилен 3,4.П р и и е р 4. Пропенолиз 4-метил-пентена.Реакцию проводят по примеру 3, но в качестве алюминийорганического соединения применяют (Н - СзНт)гА 1 ХНг в виде раствора в бензине с содержанием А 1 0,092 г/мл.Получают продукты следующего состава, %: пропилеи 23, 4-метил-пентен 61,1;3-метил-бутен 3,7; цис-бутен 4,2; транс- бутен 5,4; 1-бутен 0,1; пропан 1,7; этилен 0,8.Пр им ер 5. Этенолиз 4-метил-пентена.В реактор загружают 10 г катализа 4тора МоОз/АгОз, приготовленного по примеру 1, 28 8 г 4 метил 2 пентена и 3 мл(Н - СзНт)гА 1(ОСгНз). Подают этилен до давления 29 агм при температуре реакции 67 С.Через 20 мин получают продукты следующегосостава, %. 4-метил-пентен 92,7; 3-метилбутен 3,0; бутены 1,2; пропилеи 0,6; пропан0,7; этилен 1,8.П р и м е р 6, Этенолиз 4-метил-пентена,Реакцию проводят по примеру 5, но в качестве алюминийорганического соединения используют раствор (Н - СзНт) А 1 Х(СгНз) г вбензине с содержанием А 1 0,070 г/мл, Реакциюведут 20 мин при 64 С и давлении этилена27 атм,Получают продукты следующего состава, %; 4-метил-пентен 90,4; 3-метил-бутен3,5; бутены 1,7; пропилеи 1,2; пропан 0,6;этилен 2,6.20 П р и м е р 7. Этенолиз З-метил-пентена.Реакцию проводят по примеру 5, но вместо4-метил-пентена используют 3-метил-пентен, содержащий также 10% 2-гексена.Получают продукты следующего соста 25 ва, %: 3-метил-пентен 86,4; 2-метил-бутен2,5; 2-метил-бутен 2,0; 1-пентен 1,5; 2-пентен0,5; бутены 1,7; пропилеи 1,1; пропан 1,0;этилен 1,5; прочие углеводороды 1,8,Способ получения олефиновых углеводородов путем диспропорционирования олефиновых углеводородов в присутствии в качестве 35 катализатора соединения вольфрама или молибдена на носителе и алюминийорганического соединения в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью предотвращения полимеризации при 40 диспропорционировании и-олефиновых углеводородов, в качестве алюминийорганического соединения используют соединение общей формулы гсгА 1 Х, где Р - алкильная группа, Х - алкокси-, или амино-, или диалкиламино группа.